高效稳定性二氧化氯消毒剂的研制
1 引言
1811年英国人Humpheny Davey发现二氧化氯,迄今已被广泛用于饮用水、工业循环水、污水、食品、医疗、养殖和公共卫生环境消毒等领域。国际上称ClO2为第四代AI级安全灭菌消毒剂。
二氧化氯(ClO2)常温下是一种黄绿色到橙色的气体，颜色变化取决于浓度，具有类似氯气和臭氧的刺激性气味;，点-59℃，沸点11℃，摩尔比容29.2kJ/mol℃，生成热104.6kJ/mol，汽化热27.28kJ/mol，溶解热27.61kJ/mol。
二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力。其氧化能力是氯气的2.63倍。几种物质的氧化能力强弱次序为:二氧化氯〉双氧水〉高锰酸钾〉氯气〉次氯酸钠.在水体中氧化还原电位大小序为:臭氧〉二氧化氯〉高锰酸钾〉氯气〉次氯酸钠。
二氧化氯作为氧化剂和消毒剂具有以下特点:
1)对微生物灭活范围广，灭活能力强
2)不产生致癌物—卤代烷烃(THMS)，副产物少，安全性好
3)受pH值和有机物的影响较小
4)作用时间长，消毒能力持久。
但由于二氧化氯水溶液的不稳定性，在常压及20℃时，ClO2在水中溶解度只有8.3g/L，且易挥发、分解，有一定的腐蚀性，甚至有爆炸的危险，不便运输和贮存，不便制成压缩气体或浓溶液，致使ClO2的应用受到了极大限制。因此，提高ClO2的稳定性及使用安全性一直是专业人士研究和关注的重点。
2 稳定性二氧化氯的制备
2.1 实验部分
稳定性二氧化氯的制备包括两个过程：二氧化氯气体的发生和二氧化氯气体的稳定吸收。反应原理:6NaClO3+6H2SO4+CH3OH→6ClO2+CO2+5H2O+6NaHSO4将一定配比的氯酸钠和硫酸、水加入500 mL三颈瓶中，搅拌溶解，装上盛有甲醇水溶液的恒压滴液漏斗，水浴加热，滴加甲醇水溶液，调节系统的负压，将产生的黄绿色二氧化氯气体引入稳定吸收剂中，在常温下吸收，制得稳定性二氧化氯溶液。工艺流程如下:
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稳定性二氧化氯溶液含量分析方法:称取约2g试样(精确至0.0002g)，置于已预先加有50mL水和2g碘化钾的250mL碘量瓶中，加入3mL硫酸溶液(1+1)，混匀。于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(约0.1mol/L)滴定，近终点时加1-2 mL淀粉指示液(5g/L)，继续滴定至蓝色消失。同时做空白试验。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01%。
计算公式:X=( V-V0)×C×0.013 49m×100
式中:X——二氧化氯的质量百分数，%
V——滴定时所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL
V0——空白试验所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL
C——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L
m——试样的质量，g
0.01349——与1.00mL硫代硫酸钠标准滴定溶液相当的以克表示的二氧化氯(ClO2)的量。
2.2 结果与讨论
2.2.1 工艺条件的确定
1)原料配比
原料配比对ClO2含量及得率的影响见表1。
从表中得知，原料最佳配比为:氯酸钠:硫酸:甲醇=1∶1.5∶0.4.
2)反应温度
常温下将反应物混合，在45℃前滴加甲醇，基本无反应，超过45℃有二氧化氯气体产生；随着温度的升高，反应明显加快，但温度超过70℃时，甲醇易分解造成损失，60℃为最佳反应温度，得率较高，见表1
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3)硫酸浓度
保持其它原料用量不变，仅仅改变硫酸浓度，溶液酸度对得率有一定的影响，硫酸浓度在6-9mol/L时，得率最高。酸度过低，反应不完全，酸度过高，容易发生爆炸。
4)水用量
保持反应原料配比不变，改变反应时溶剂的体积，水的用量对反应有一定影响。水的用量大，反应较慢，得率偏低；水用量小，反应剧烈，不易控制。
5)系统负压
系统负压值直接影响二氧化氯气体的吸收。一般系统负压保持400-500mmH2O柱。
2.2.2 吸收稳定剂
二氧化氯吸收剂一般为过氧化物的水溶液，如过碳酸钠水溶液、过硼酸钠水溶液。本文采用一种新型的SH稳定吸收剂吸收二氧化氯气体，并与过碳酸钠水溶液、过硼酸钠水溶液吸收二氧化氯气体后进行实验对比，结果如表2。实验结果表明，SH稳定吸收剂在常温下吸收二氧化氯气体效果理想，工业生产的可操作性好，是二氧化氯气体的理想稳定吸收剂。
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对不同的稳定吸收剂制备的稳定性二氧化氯溶液，按卫生部《消毒技术规范》(2002年版)中消毒剂稳定
性试验规定进行产品稳定性实验，结果如表3从实验结果可以看出，C试样的稳定性最好，按卫生部《消毒技术规范》(2002年版)中消毒剂稳定性试验规定，C试样有效期为二年，A、B试样有效期为一年。
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3 稳定性二氧化氯杀菌性能的研究
3.1 稳定性二氧化氯对细菌芽孢的杀灭效果
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200 mg/L的二氧化氯作用5min或150mg/L的二氧化氯作用10min能完全杀灭枯草杆菌黑色变种芽胞.。
3.2 稳定性二氧化氯对细菌繁殖体的杀灭效果
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50 mg/L的二氧化氯作用3min或25mg/L的二氧化氯作用5min能完全杀灭金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
1)稳定性二氧化氯溶液的制备工艺合理，操作简便，不污染环境。研制的SH稳定吸收剂效果优良，可在常温下吸收制备稳定性二氧化氯溶液，显著提高二氧化氯溶液的含量及稳定性。
2)稳定性二氧化氯能迅速杀灭枯草杆菌黑色变种芽胞、杀灭金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。杀菌效果非常理想，是一种高效、广谱、快速、安全的新型高效消毒剂，有着广阔的市场开发和应用前景。
3)稳定性二氧化氯的生产应注意防爆等安全问题。
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