城市垃圾焚烧飞灰的污染特性分析
随着工农业生产的迅速发展和人民生活水平的不断提高，城市垃圾的产生量也在不断增加，目前，我国年排放城市垃圾已达1.5亿吨以上，而且还在以每年8％—10％的增长率不断增加。因此，如何合理、有效地处理如此巨大的城市垃圾已成为一个亟待解决的环保问题。垃圾焚烧处理因具有明显的减量化、无菌化、资源化等优点，近年来得到了广泛的应用。然而，飞灰中含有较高的水溶性盐分，并且垃圾焚烧后大部分的重金属会分布在占焚烧垃圾总量0.5％～3％的飞灰中，属于危险废物，对环境具有潜在的危害性，必须妥善处理。本文以城市垃圾焚烧烟气净化系统(air pollution control，APC)中收集的飞灰为研究对象，分析了飞灰的污染特性，包括飞灰的粒径分布、pH值、水溶性盐分含量、重金属在不同粒径上的含量及不同粒径上的重金属对总量的贡献率，以期为飞灰的处理处置和资源化利用提供科学依据。
1．材料与方法
1．1 样品采集
供试的飞灰样品采自江苏省某热电环保有限公司，该公司垃圾的焚烧运行条件如下：焚烧的炉膛温度为850-1000℃ ，烟气温度为150℃，燃料配比为80％的生活垃圾混合20％的煤做辅助燃料，采用袋式除尘及烟气净化塔净化烟气。将采集的飞灰样品采用四分法进行缩分，直至试验所需量为止。
1．2 仪器与试剂
标准检验筛(φ200mm，54～900µm)•pH计(pHS—2C)，ICP—AES(IRIS Intrepid ⅡXSP)；优级纯HC1、HN03、HF、HCIO4，去离子水等。
1．3 粒径分析
采用手工筛分，将飞灰样品依次通过不同孔径的标准检验筛，分别测定不同孔径飞灰的质量分数，计算其粒径分布及累积分布。
1．4 飞灰的pH值及水溶性盐分分析
飞灰pH值的测定采用灰：水—1：2.5(w／v)的比例，pH计测定其pH值；水溶性盐分的分析参考国标《森林土壤水溶性盐分分析》(GB7871-87)及文献测定，其中全盐量采用质量法测定，HCO3-和CO32-采用双指示剂—中和滴定法测定，SO42-采用BaSO4质量法测定。
1．5 飞灰中重金属含量分析
分别称取不同粒径的飞灰样品(0.2±0.0002)g于聚四氟乙烯坩埚中，采用文献优化的消解方案进行消解，ICP—AES测定其中重金属的总量。
2．结果与讨论
2．1 飞灰的粒径分布
本文将飞灰粒径分为<54、54～74、74～174、174～280、280～900、>900µm六个等级，飞灰在各个粒径上的分布及其累积分布如图1所示。飞灰的粒径分布近似正态分布，这与冯军会等的研究类似，其粒径大部分集中在54～280µm之间，占到总质量的80 以上；粒径小于54µm和大于280µm的颗粒所占的质量分数都很少，还不足3％和15％。这是因为焚烧过程中形成的细小颗粒会通过相互碰并均相成核聚集成较大的颗粒，并且部分细小颗粒会异相冷凝吸附在粗颗粒上，因此，小于54µm的颗粒所占的质量分数很低；另外，飞灰中的部分粗颗粒主要是一些未燃尽的矿物颗粒，焚烧时因炉膛中剧烈的空气湍流而被携带进入烟气净化系统后，被除尘装置捕集下来，大部分粗颗粒在焚烧过程中会沉积在炉渣中，随炉渣一起去除，故其在飞灰中所占的质量分数也很低。
2．2 飞灰的pH值及水溶性盐分分析
有研究表明，飞灰中含有大量的氧化钙，其碱性很强，pH可达1O到12，甚至更高。研究表明，采集样品的pH值均在12以上，其中第一次采集的样品为12.54，第二次的为l2.32。飞灰碱性如此高，可能与采用的除尘设备及焚烧过程中发生的反应有关，本研究采用袋式除尘，在烟气净化系统中加人大量的Ca(0H)2以稳定飞灰中的重金属；同时，在焚烧过程中也会有一定量的碳酸盐及金属氧化物等生成，故采集的飞灰样品碱性很强。
飞灰样品中水溶性盐分的含量如表1所示。由表1可见，飞灰中可溶性盐分的总含量较高，可达2％以上，其中C032-。和SO12-离子的含量很高，第二次采集的样品中Cl-的含量比第一次高很多，这主要是由焚烧垃圾成分的变异性很大造成的，这与地区的经济发展水平，居民的生活习惯、人口数量、社会结构及季节等因素有很大关系。可见，城市垃圾焚烧飞灰中含有较高的水溶性盐分，如果处理处置不当，其中含有的水溶性盐分会被雨水等淋洗出来，污染土壤、地下水及地表水，同时还会对植物的生长产生危害；并且，在考虑其资源化利用时，其中含有的大量盐分可能会对资源化产品的质量产生很大影响，从而限制了资源化产品的应用；另外，飞灰中的氯化物还可通过与重金属形成配合物而影响重金属在环境中的迁移性。
2．3 飞灰不同粒径上重金属的分布及其对总量的贡献率
已有的研究表明垃圾焚烧过程中重金属在排放物中的迁移分布很大程度上依赖于废物的组成、焚烧运行条件、重金属的物理化学性质以及焚烧过程中所形成的化合物等。飞灰不同粒径上重金属的含量及各粒径上的重金属占总量的百分率如表2和图2所示。
对于易挥发的重金属，如镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)，其在飞灰不同颗粒上的分布与粒径有一定的相关性。Cd在粒径较大的颗粒上含量较高，在细颗粒上也有富集，在中等粒径范围，其含量很少，其原因是Cd沸点(765℃)较低，焚烧过程中易挥发，并且，Cd的氧化物在焚烧过程中很容易转化成CdCl2。而其氯化物的沸点(960℃)要低于其氧化物(>1400℃)，从而更具有挥发性，飞灰中的细颗粒主要是由均相冷凝成核形成的，而粗颗粒主要是由异相冷凝形成的；Zn在飞灰不同粒径上的分布与Cd类似；Pb的含量随飞灰粒径的增大而增加，在粒径大于174µm 的颗粒上有明显的富集，这是由于Pb的沸点(1740℃)虽然较高，不易挥发，但在焚烧过程中优先发生的反应是转变成PbCl2，而PbC12的沸点(950℃)较低，很容易挥发掉，其蒸汽很容易在较大的颗粒上通过异相冷凝聚集，另外，粗颗粒主要是一些未燃尽的矿物颗粒，其本身含有的Pb比较高，故Pb在较大的颗粒上含量较高。
对于半挥发性的重金属，如铜(Cu)、锰(Mn)，其在飞灰不同粒径上的分布与粒径的相关性不大。Cu在飞灰较大的颗粒上含量较高，在细颗粒上的含量较低，其原因可能是Cu的沸点(2595℃)较高，其氧化物也比较稳定，在焚烧过程中不易挥发，飞灰中含有少量的Cu可能是由烟气中的一些颗粒物携带的结果；Mn的沸点(2097℃)较高，焚烧过程中也不易挥发，在飞灰中的含量除在280～900µm的颗粒上较高外，在其它粒径上的含量都很低，而且其分布与粒径的相关性不大。
亲石性(1ithophilic)重金属镍(Ni)和铬(Cr)的含量与飞灰粒径的相关性很小，推测是由于Ni(2837℃)和Cr(2672℃)的沸点较高，在焚烧过程中比较稳定，不易挥发，大部分仍然存留于炉渣中，但由于焚烧炉中剧烈的湍流，使部分重金属包裹于悬浮颗粒中被烟气挟带而进人烟气净化系统后被捕集下来，同时由于这两个重金属及其化合物本身就很难挥发，细颗粒飞灰对它们的冷凝吸附作用不明显，导致Ni和Cr的含量在飞灰颗粒中的分布不均匀，受飞灰粒径的影响不明显。
2．4 飞灰不同粒径上重金属对总量的贡献率
飞灰粒径分布的不同会导致各粒径中重金属含量对总量的贡献率差别很大，因此在考察飞灰不同粒径上重金属对总量的贡献率时还应同时考虑飞灰的粒径分布。冯军会等计算了生活垃圾焚烧飞灰不同粒径上重金属含量对总量的贡献率，其计算方法如下：
式中,η为各粒径飞灰中重金属含量对总量的贡献率，％ ；a为各粒径飞灰的质量分数，％ ；ß为飞灰各粒径中重金属的含量，mg／kg；i=1～6，分别代表不同的粒径范围。
本文也用上述公式计算了飞灰各粒径重金属含量对总量的贡献率(图3)。细颗粒上(<54µm)各重金属对总量的贡献率都很小，还不到5％；中等大小的颗粒上(54～280µm)重金属对总量的贡献率很大，除Pb外均占到60以上，其中Ni和Cr的贡献率可高达80以上，Mn、Cu、Cd、Zn次之，Pb最低，只占42.8％ ；大颗粒上(>280µm)各重金属对总量的贡献率较低，只有Pb占到50以上，Zn、Cu、Mn、Cd次之，占35％左右，Cr和Ni最低，只有15％左右。综上所述，中等大小的颗粒虽然其重金属的含量不高，但因其在飞灰中所占的质量分数很高，因而对重金属总量的贡献率很大。
3．结 论
供试飞灰的粒径分布近似正态分布，80以上颗粒集中在54～280µm之间，粒径小于54µm和大于280µm的颗粒所占的质量分数都很少，还不足3％和15％；飞灰呈强碱性，pH值可高达12以上；飞灰样品中水溶性盐分的含量较高，可达2％以上；易挥发性的重金属在飞灰不同颗粒上的分布与粒径有一定的相关性；半挥发性和难挥发性重金属的分布与粒径的相关性不大；中等大小的颗粒(54～280µm)对重金属总量的贡献率最大。
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