炼焦过程中VOCs无组织排放的计算方法探讨
摘要：应用欧洲环境署大气污染物排放清单指南、中国台湾地区环保管理部门挥发性有机物之行业制程排放系数、上海市环境保护局VOCs通用计算方法、美国国家环保局大气污染排放系数汇编文件规定的排放系数和公式法,对某炼焦工艺的VOCs无组织排放量进行实例计算,比较了几种方法的计算结果,提出了炼焦过程VOCs无组织排放计算模式完善的方向。
VOCs（VolatileOrganicCompounds，VOCs，挥发性有机物）不但会危害人类健康，而且是形成城市光化学烟雾的重要原因。炼焦过程会产生并释放大量大气污染物，以苯系物居多，是大气VOCs的重要来源之一，具有较大毒性和致癌性。受大气污染物排放的影响，焦化厂员工的流行病学患病率显著升高，厂区和周边土壤中苯系物含量也较高，炼焦过程产生的VOCs排放对区域环境影响不容忽视。
贾记红、陆海明、蕫艳平等分别采用不锈钢采样罐和全自动预浓缩/GC/MS系统，研究了炼焦过程中VOCs的组成分布，并分析了其反应活性；何秋生等以山西省为例研究了炼焦过程VOCs排放成分谱特征[4]；李国昊等通过对2种不同焦炉的采样分析，研究了炼焦过程VOCs排放特征及臭氧生成潜势；王伯光等通过区域大范围采样和模型分析的方法推算出炼焦工艺对广州地区环境空气中（C2~C9）非甲烷总烃(NMHCs)的年平均贡献率为1.9%；何秋生等以山西省为例估算了炼焦工艺吨焦产量的VOCs排放系数及山西省焦化工艺的NMHC年排放量及其占比[9]。已有研究着重于炼焦过程VOCs排放的成分、特征及反应活性，认为焦化行业VOCs排放以苯系物、烯烃、烷烃为主，并对大气光化学烟雾、臭氧污染的生成具有突出贡献作用，且多以区域和行业为着眼点，宏观定量分析了炼焦工业VOCs排放，具有开创意义。随着无组织排放管控标准的日益严格及对特征污染物环保课税制度步入正轨，对焦化过程VOCs排放的宏观、定性研究已略显不足，对具体过程的定量分析需求日渐迫切。探讨某一具体炼焦过程VOCs的无组织排放量，不但可以帮助焦化企业明确自身短板提出针对性解决措施，且可以为管理部门政策制定提供科学支撑。
分别采取欧洲环境署大气污染物排放清单指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）、中国台湾地区环保管理部门挥发性有机物之行业制程排放系数、上海市环境保护局VOCs通用计算方法、美国国家环保局（USEPA）大气污染排放系数汇编文件（AP-42：CompilationofAirEmissionFactors）规定的排放系数和公式法，对某炼焦工艺的VOCs无组织排放量进行实例计算，比较了几种方法的计算结果，提出了炼焦过程VOCs无组织排放计算模式完善的方1典型炼焦工艺VOCs无组织排放源
炼焦过程污染物来源集中于装煤过程、出焦过程、熄焦过程、焦炉煤气燃烧废气、煤气净化系统和生产过程中其他的废气无组织排放。
对于无组织排放，刘驰等认为炼焦过程中废气的无组织排放主要集中在3个方面：（1）装煤烟气的无组织逸散；主要为装煤车在装煤时从装煤口逸散的烟气。（2）推焦过程的无组织逸散；最主要的是炭化室炉门打开后散发出残余煤气和出焦时焦炭从导焦槽落到熄焦车中产生的大量粉尘、烟气。（3）焦炉炉体烟气的连续性无组织逸散；包括机、焦两侧炉门摘门和对门过程中，炉门砖上的焦油渣高温遇空气燃烧不完全产生烟气，以及炉门刀边变形穿孔造成密封不严所造成的烟气逸散。
美国国家环保局（USEPA）大气排放监测中心（EMC）在其副产回收焦炉组监测方法（Method303-By-productCokeOvenBatteries）中提出，炼焦过程的可见无组织排放可能发生于炉顶的装煤孔、气体排送系统、炉门、以及焦炉的装煤过程。国际能源署（IEA）在其煤炭利用过程的有机化合物（OrganicCompoundsfromCoalUtilisation）中提出，炼焦过程的多环芳烃（PAH）和苯系物（BTX）的无组织排放主要来自装煤孔，炉门泄漏、管道和炉盖泄漏，以及推焦和熄焦过程[12]。美国国家环保局（USEPA）大气污染排放系数汇编文件（AP-42：CompilationofAirEmissionFactors）炼焦章节的最终报告中总结的无组织泄漏源项包括：装煤泄漏、碎煤及压煤泄漏、煤预热、炉盖泄漏、炉门泄漏、气体排送系统泄漏、燃烧过程泄漏、推焦、筛焦、熄焦泄漏等。
2国内外炼焦过程VOCs无组织排放量计算方法
国内外炼焦过程VOCs排放量的计算方法主要为排放系数法、公式法、模型法，其中排放系数法使用最为广泛。
2.1欧洲
欧洲环境署（EuropeanEnvironmentAgency，隶属欧盟）和欧洲监测与评估计划（EuropeanMonitoringandEvaluationProgramme，EMEP）合作出台的大气污染物排放清单指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）2016年版中，将炼焦工艺归入能源生产章节中的“固体燃料转化”（SolidFuelTransformation）类目，并给出了工艺过程中包括VOCs在内的各类污染物无组织排放量的3级估算方法。
第1级（Tier1）估算采用系数法，针对整个国家层面炼焦工业的无组织排放量估算。对于VOCs，该指南排放系数规定为7.7g/t（焦炭产量）。第2级（Tier2）估算同为系数法。将炼焦无组织排放细分至各个源项，共给出了7种无组织排放源各自对应的不同污染物排放系数，分别是装煤、炉门和炉盖泄漏、气体排送系统泄漏、熄焦、推焦、焖炉、脱碳。其中，仅在装煤和焖炉2个环节中给出了VOCs的排放系数：装煤7.7g/Mg（焦炭产量）、焖炉3g/Mg（焦炭产量）。第3级（Tier3）估算则是针对某一具体装置的数学建模估算方法（见表1）。
2.2日本
日本环境省公布的VOCs排放量计算方法中，并未涵盖炼焦工艺。其历年公布的全国VOCs排放清单中，炼焦行业VOCs排放量统计数据来源于钢铁行业协会，并以苯这一特征污染物的排放量表征全体VOCs排放量。
日本学者冰见康二在其研究中估计了炼焦行业的碳氢化合物排放量[14]。在以焦炉煤气为燃料的炼焦工艺中，碳氢化合物排放系数为59.8kg/108kcal（燃料消耗），其中碳氢化合物以CH4计。
2.3中国台湾
为方便地区征收VOCs污染防治费的统一管理，中国台湾环保管理部门于2012年发布了《公私场所固定污染源申报空气污染防制费之挥发性有机物之行业制程排放系数、操作单元（含设备组件）排放系数、控制效率及其他计量规定》，给出了各个行业的VOCs排放系数。其中，炼焦行业VOCs排放系数为0.054kg/t（焦炭产量），且对于各类特征污染物的排放比例也做出了估算（见表2）。
2.4上海
上海市环境保护局于2017年公布的《上海市工业企业挥发性有机物排放量通用计算方法（试行）》中，将炼焦工艺归为溶剂加工类工艺，采用实测法、公式法或系数法估算工艺过程中各排污节点的废气VOCs排放量。
其中，实测法适用于经立火道燃烧并经由小大烟道排出的有组织燃烧废气中VOCs排放量的计算，不适用于炼焦过程的无组织排放；公式法适用于有加料损失、升温损失、表面蒸发损失、气体吹扫排放、气体逸出损失、减压损失等环节的VOCs排放量计算，亦不适用于炼焦过程的无组织排放；系数法中则给出了不同产生源的VOCs产污系数（见表3），其中，焦炉烟囱属于有组织排放源项。
2.5美国
美国国家环保局（USEPA）大气污染排放系数汇编文件（AP-42:CompilationofAirEmissionFactors）将炼焦工艺归入冶金工业（MetallurgicalIndustry），对不同情况下焦炉的无组织排放计算方法予以了载明。对于因监测、运营管理等原因，无法获知其炉门或炉盖泄漏数量等准确排放信息的焦炉组，该文件给出了典型焦炉组对应不同污染控制措施下的排放源排放系数（见表4）。其中，VOCs污染因子以BSO（BenzeneSolubleOrganics，苯溶性有机物）表征。
对于可见泄漏处于较低水平的焦炉组（可见炉门或气体排送系统泄漏不大于5%；可见炉盖泄漏不大于1%），该文件推荐使用无组织排放估算方法（公式法，见表5），其VOCs污染因子仍以BSO（BenzeneSolubleOrganics，苯溶性有机物）表征。
同时，该文件指出：总VOCs排放量与BSO排放量的比率为2.2（推焦过程除外）。
3炼焦过程VOCs排放量演算
3.1参数设置
某焦炉组年产焦255万t，炉组总孔数250个，总炉门数500个，总炉盖数1283个，炼焦周期23h。根据美国国家环保局（USEPA）副产回收焦炉组监测方法（Method303）实地勘测得出，作业时可见炉门泄漏（PLD）数为3，泄漏比例为0.6%；作业时可见炉盖泄漏（PLL）为3，泄漏比例为0.23%；装煤平均可见泄漏排放时间为1440s，年工时数8000h。
3.2排放系数法计算结果
3.2.1欧洲环境署系数
根据欧洲环境署（EuropeanEnvironmentAgency）大气污染物排放清单指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）第2级（Tier2）估算方法，本焦炉组年VOCs无组织排放量E1。
欧洲环境署排放系数法计算结果E1最小的可能原因是，其规定的不同源项VOCs无组织排放系数只包含了装煤和焖炉环节，对于其他环节的无组织排放并未纳入考虑，而这一部分排放量仍然很可观；E4NESHAP（后控制措施）相对较小的可能原因是，若能够达到美国国家环保局危险大气污染物国家排放标准（NESHAP）的后控制标准，其无组织排放控制已经比较完备，因此排放量估算较小；台湾环保管理部门排放系数法计算结果E2、美国国家环保局公式法计算结果E5、美国国家环保局NESHAP预控制标准计算结果E4NESHAP（预控制措施）、上海地区排放系数法计算结果E3计算结果相差不大。其中，美国国家环保局公式法计算结果E5与美国国家环保局NESHAP预控制标准计算结果E4NESHAP（预控制措施）数值想当，说明若能够达到危险大气污染物国家排放标准（NESHAP）的预控制标准，则其肉眼可见的泄漏排放也将处于较低水平；上海地区排放系数法计算结果E3与E5和E4NESHAP（预控制措施）相比都偏大，其可能原因是，E3对于推焦环节的无组织排放也纳入了估算，且其在整个无组织排放中具有想当的占比（51%）；而美国国家环保局大气污染排放系数汇编文件（AP-42）并未将推焦环节纳入。而对于美国国家环保局NESHAP无控制措施计算结果E4（无控制措施），其数量级与前述结果差异巨大，且案例焦炉组已采取了相关无组织排放控制措施，因此其结果无法在此做出有效讨论。
4结论
本研究探讨了炼焦过程的VOCs无组织排放量的多种计算方法，对某炼焦工艺的VOCs无组织排放量进行实例计算并比较了几种方法的计算结果。
4.1世界范围内的炼焦过程VOCs无组织排放量的计算方法仍存在较大差异，计算结果存在数量级差距；欧洲环境署排放系数法存在较多的源项遗漏；美国国家环保局排放系数法、公式法分类较细，但未将推焦环节纳入估算；上海地区排放系数法对推焦环节VOCs无组织排放占整体比例的估计值达到了51%，与美国国家环保局有一定差异。
4.2值得注意的是，对于年产250万t产能级别的焦炉组，即使按照美国国家环保局危险大气污染物国家排放标准（NESHAP）的最优控制措施运行，其VOCs年无组织排放量估计值仍然达到了40t级，十分可观。对于控制措施一般情形下的估计值则达到了150t级。因此，炼焦过程的VOCs无组织排放不容小觑。
4.3炼焦过程的VOCs无组织排放源项、过程都很复杂，有毒有害物质多、排放量大，需要引起重视；但目前国内外的无组织排放量计算方法仍存在较大差异，计算结果存在数量级差距。后续研究可以以具体排放源项和过程为切入点，对排放量计算方法进一步细化研究。
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