饮用水骨炭除氟应用示范
摘要：在对骨炭除氟机理研究的基础上，设计合理的工艺和一体化自动设备，选择北京大兴区某高氟区作为研究对象，进行饮用水骨炭除氟的应用示范工作。示范除氟效果率达85.8%，骨炭除氟设备操作简单，适宜农村及偏远地区使用。
关键词：饮用水；骨炭；除氟；机理；应用；示范
氟是人体必需的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率；但摄取过量氟也会损害人体健康。在我国内蒙古地区的调查研究证实，长期饮用氟离子的质量浓度2.0 mg·L-1 左右井水的人群中，患轻度以上氟斑牙的概率已接近50%，饮用质量浓度为5～6 mg·L-1 的含氟地下水10 a 会导致氟斑牙，40 a 则普遍发生氟骨症[1]。
我国高氟水主要分布在华北、西北、东北和黄淮海平原地区，除上海和海南外均有病区。据2001 年统计，全国病区（县）1 226 个，氟斑牙人数4 066 万，氟骨症患者272 万余人，受威胁人口约1.1 亿，其中饮水型病区（县）达1 107 个，受威胁人口为7 850多万人[2]。西北、东北等边远地区和经济落后地区，近年来氟中毒回潮现象比较严重，1998 年在我国内蒙古地区的调查发现，在氟中毒区发病率仍高达53%[1]。农村安全饮水安全问题已经引起人们的足够重视。
新农村建设的实施将进一步加大对农村饮用水安全性的保障，深井水除氟难题目前还没有适合农村的好方法。我国北方地区区域性水资源匮乏，许多高氟区处于“无水可改”的局面，不得不考虑采取有效的水处理措施来除氟。
目前，国内最常用的饮用水除氟方法有活性氧化铝、骨炭和电渗析3 种方法。活性氧化铝价格较贵，运行中需调节pH，工艺较复杂；电渗析脱氟率低，电耗量大，需要频繁倒极，仅适应于高氟苦咸水脱盐降氟；相对而言，骨炭吸氟选择性好、价格便宜、制水成本低，农村病区易接受。
1 高氟地下水形成机理
氟广泛存在于地下水中，一般地下水中氟的质量浓度≤1.0 mg·L-1，但地质构造、地球化学特征、水文地质条件以及降水、气象等因素的影响，往往会造成地下水的含氟量超标。
土壤、岩石中的氟主要存在于云母类矿物、角闪石类矿物、磷灰石和荧石等矿物中，在一定水化学条件下，这些矿物中的氟离子被水中的氢氧根离子所取代，并溶解于水中，经长期蒸发、浓缩，使氟富集，形成高氟地下水。由于氟的蒸发、浓缩过程是比较复杂的地质作用，除上述条件外，还同地下水的化学成分、沉积物的成因、类型及沉积环境有关，因而含水层中高氟水的形成是一个比较复杂的过程[3]。
2 农村及偏远地区饮用水特点
目前，我国农村饮用水主要存在的问题是高氟、高砷、苦咸水等水质问题。随着农村农药、化肥用量的不断增加，水中污染物含量和种类也在不断增加。农村及偏远地区往往都是在欠发达地区，主要表现在工业化进程滞后、地方财力薄弱、基础设施投入不足、城镇建设进程滞后和社会事业不发达等方面。
农村人口居住比较分散，群众生活用水主要为自然的地表泉水、坑塘水、山涧水和地下井水等。开放式的浅层水井普遍无盖，而深井水开凿技术简单，封闭不严。而且许多井周围存在污水沟、养殖种植等现象，引起渗透污染、井水微生物超标、水质酸化；地表水源头植被破坏、雨水冲刷、工业污染以及养殖种植等也会造成污染。
现有农村供水方式分为集中式供水和分散式2种，集中式供水包括市政供水和乡镇供水，分散式供水主要是村级水站供水以及联村、联户供水。目前，基础设施建设缓慢，城市和乡镇自来水厂无法触及农村及偏远地区，分散式供水仍占相当大的比例。而绝大部分的村级供水工程，总体来说水质净化工艺简陋，甚至没有任何处理工艺，供水安全不能保证。
3 骨炭除氟机理
骨炭是一种黑色、多孔的颗粒状物质，是动物骨骼经去污、脱胶、破碎、过筛和高温熔烧炭化后，再经碱液浸泡、冲洗、脱脂、干燥和过筛而成[4]。骨炭作为饮用水除氟剂，已经在国内外得到了大量的研究与应用。目前，国际上关于骨炭的除氟机理尚处于研究阶段。
国外学者认为，骨炭除氟主要是交换作用：
[Ca3(PO4)2]n·CaCO3+2F-→[Ca3(PO4)2]n·CaF2+CO32-。（1）
国内学者则认为，骨炭除氟有羟基交换及吸附作用，骨炭成分为羟基磷灰石：
交换 Ca10(PO4)6(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH- ， （2）
吸附 Ca10(PO4)6(OH)2+Ca2++2F-→Ca10(PO4)6(OH)2CaF2。（3）
王涌通过实验发现，在骨炭成分中，大部分是磷酸磷灰石，也存在少部分羟基磷灰石[5]。除氟作用包括离子交换及吸附2 部分。在除氟的开始阶段，离子交换主要发生（1）反应，随着交换的继续，（2）反应发生；吸附反应主要是磷酸磷灰石离解出Ca2+ 与水中F- 生成CaF2产生沉淀被吸附在骨炭上。
骨炭除氟容量受骨炭粒径、pH、水温及水中其他离子的影响。王云波、王鼎和李杰瑞等均通过试验证明，骨炭的吸附等温线符合Freundich 吸附等温式的形式[6-8]。吸附容量K 按公式（4）计算[4]：
K=[qm，1(ρ0-ρ1)+qm，2(ρ0-ρ2)+……+qm，n(ρ0-ρn)]/m (4)
式中，qm，n为1 d 处理的水量，ρ0为原水中氟的质量浓度，ρn为1 d 所处理水中氟的平均质量浓度，m 为滤料的质量。
当出水含氟的质量浓度超过1.0 mg·L-1 时，表明骨炭吸附饱和，需进行再生。再生方式有浸泡、循环、流动和浸泡循环、浸泡流动的混合。目前，使用最多的是浸泡，再生剂NaOH 用量按m(F-):m(NaOH)1:15 计算，配成质量分数1%～5%的溶液。再生步骤是：反冲洗→碱再生→淋洗→酸中和→淋洗。
4 骨炭除氟应用示范情况
20 世纪80 年代，北京地区开展了一些“防氟改水”运动，大兴、通州南部、平谷－顺义－带改用深层低氟水替代浅层高氟水。但是，随着地下水资源的不断减少，改变水源已经不能成为解决高氟水的方法，必须采取有效的除氟措施。课题选择大兴区某高氟水地区作为研究对象，研究骨炭除氟效应和一体化设备，探索适合农村地区的高效除氟方法。
4.1 材料和设备
材料：骨炭为天津某研发中心生产，筛孔0.25～1.70 mm，吸附容量7 g·kg-1。
设备：过滤罐（玻璃钢），酸碱罐（PE），水泵（输水、反冲），搅拌机，自控系统，自动多路阀等。
4.2 处理工艺
如图1，处理工艺实际上包括饮用水除氟、含氟碱性废水处理2 部分。骨炭除氟中选用几组除氟装置并联运行，分阶段分步对其中一个进行再生，其余几个继续制水，保证连续供水。经过实际运行调试，骨炭吸附除氟滤速到24 m·h-1，出水仍可保证氟含量不超标。
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骨炭吸附一定时间后需再生，再生时间间隔需根据骨炭填充量进行核算，再生利用质量分数5%的NaOH 浸泡24 h。骨炭再生后的含氟碱性废液通过调pH，加入CaCl2沉淀去除F-。废液去除间歇运行，建废液池存储废液到一定量统一处理，可减少处理费用。
工艺采用全自动控制，简易方便，适合农村地区使用。
4.3 处理效果
处理效果见表1。从表1 可以看出，骨炭能有效去除氟离子，去除率达到85.8%，出水的其他含量均能达到饮用水卫生标准，水质明显改善。
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5 结论
通过对骨炭除氟机理的研究和应用示范可以看出，骨炭吸附容量大，受pH 影响小，除氟效果较好。结合农村条件，工艺简单，设备一体化、自动化，操作简单，是农村及偏远地区适宜的除氟技术。
今后要加强骨炭及其成套除氟设备的生产质量，采取适宜的再生方法，加强饮水除氟站的后期管理，充分发挥骨炭饮水除氟的经济和社会效益。
参考文献：
[1] X CWang. Fluoride contamination of groundwater and its impacts on human health in inner Mongolia area[J]. J Water SRT-A qua.,1999,48(4):146-153.
[2] 殷大奎. 殷大奎副部长在全国防治地方性中毒（砷中毒）改水工作经验交流会上的讲话 [J]. 中国地方病学杂志,2001,20(4):241-244.
[3] 陈礼宽,胡建平,朱士鹏,等.快速高效去除淮北农村地下水中高氟研究[J].江苏地质,2005,29(3):152-156.
[4] 王学松,徐颖,孙维彬,等.骨炭饮水降氟技术应用及管理对策[J].地方病通报,1996,11(2):104-106.
[5] 王涌.饮用水骨炭除氟机理的研究[J].广州大学学报,2003,2(5):423-426.
[6] 王云波,谭万春,王晓昌,等.沸石、 骨炭、 活性氧化铝除氟效果研究[J].西安建筑科技大学学报,2002,34(4):325-328.
[7] 王鼎. 粉末状骨炭用于饮用水除氟的试验研究[J].水资源保护,2008,24(1):63-64.
[8] 李杰瑞.活性氧化铝和骨炭除氟特性及工艺研究[D].西安:西安建筑科技大学,2004:29-32.
[9] GB 5749－2006 生活饮用水卫生标准[S].
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