农村生活饮用水除氟装置开发与应用分析
摘要：将膜技术跟常规除氟技术结合起来，既可确保有效的去除水中氟化物又可将吸附混凝的氟化物的絮体从水中分离出来，确保出水水质。具有处理效果好，出水水质稳定、运行维护方便等显著特点，成为解决农村高氟水问题的有效途径之一。
关键词 ：除氟技术 微滤 超滤 混凝反应
一、引言
氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。但是氟长期积累于人体时能深入骨骼生成 CaF 2 ，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至肿瘤发生，并有致白血病的危险性。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必要的。
我国不少地区饮用水源的氟含量较高，目前，全国农村约有 6300 多万人饮用高氟水 ( 氟含量 >1mg/L) ，水中含氟量最高可达 12 ～ 18mg/L 。如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，安徽北部、宁夏大部、河北部分地区、天津等。
二、国内除氟技术现状和发展趋势
有效降低饮水中的氟含量，其途径一是选用适宜水源，二是采取饮水除氟，使含量降到适于饮用的范围。选取适宜水源往往受到自然条件限制，多数情况下采用饮水除氟方式获得洁净饮水。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。饮水除氟的方法较多，按除氟工艺分主要有混凝沉淀法、滤层吸附法、离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法。
混凝沉淀法
混凝沉淀法是在水体中投入具有凝聚能力或与氟化物产生沉淀的物质后，形成大量胶体物质或沉淀，氟化物也随之凝聚或沉淀，从而达到除氟目的。根据其混凝或沉淀剂的不同分为硫酸铝法、石灰软化法、氧化镁法、磷酸钙法等等。
滤层吸附法
滤层吸附法是指原水动态通过由能吸附氟化物的滤料装成滤床，高氟水经滤床过滤，大部分氟被滤床吸附，使水氟含量达到饮用水卫生标准要求。目前主要有活性氧化铝法、骨炭法和沸石法等，羟基磷灰石、金属复合材料和粘土法是近几年来发展起来的。
活性氧化铝法
制备的氧化铝颗粒有吸附表面，当水通过填塞在柱状容器中的活性铝时，污染物和水中的其它物质就被吸附在颗粒的表面，最初柱的上游变饱和，随着更多的水流通过，饱和带向下移动，最终达到全部饱和。再生可通过除氟剂 4% 的烧碱浸泡或由再生剂溶液通过柱体，然后将除氟剂用 2% 的硫酸液中洗至中和。原水采用投加二氧化碳气体降低原水的 pH 值，可提高活性氧化铝的吸附容量，用氢氧化钠作再生剂，采用大流量的循环再生法加强液体与颗粒的扰动，再生液可重复使用，再生剂用量与除氟量比值低于其他工艺用量。我国宁夏、天津、河北等地用活性氧化铝进行集中式或分散式除氟罐现场试验，表明活性氧化铝在适宜的条件下可取得很好的除氟效果。活性氧化铝有除氟容量高，随含氟的增加而增加，处理费用低等优点，但设备投资较高，有接触强酸强碱安全性差，且 3 ～ 4 次再生后除氟剂就得更换。
电凝聚法
铝板在直流电场的作用下，作为特性电极，在电极表面向溶液溶出铝离子 Al 3 + ，在水解过程和缩聚过程中，形成不同形态氢氧化物的中间产物，作为吸附介质，强烈吸附氟离子和氟络合物。该法有以下优点： (1) 吸附物质不外加物，形成最简捷，因此设备简单，上马快； (2) 由于没有外加杂质，地下水清净，吸附介质最大限度地避免了杂质的覆盖，始终具有较大的活性，发挥强烈的吸附作用，可调节电流来达到所要求的出水含氟量； (3) 不必再生，简化操作和管理； (4) 废渣较少；基本保持地下原有水质，不影响饮水者的健康。在北非撒哈拉饮水除氟中运用，不加可溶盐，铝氟比达到 17/1 。该法耗电量相对较高，运行费用有待降低。
电渗析法
电渗析法是由多层阴、阳膜相互交替排列而成，阴离子交换膜可使水中阴离子透过，阳离子交换膜可使水中阳离子透过，使水中的一部分离子迁移到另一部分水中，将水分成浓水和淡水，淡水中的阴阳离子同时减少，水的含盐量降低，氟化物含量也相应降低。电渗析法主要设备电渗析器由电离子交换膜、隔板、极板和夹具等组成，离子交换膜分为阴膜、阳膜和复合膜三类，按结构类型可分为均相膜、半均相膜、异相膜三种，水处理用的电渗析器常采用异相膜。隔板材料常用聚氯乙烯和聚丙烯，其类型有填网式和冲模式。电极材料有石墨电极、不锈钢电极及铅电极等，最常用的为石墨电极。市场上有较为成熟的成套设备。电渗析法适用于原水含盐量在 500 ～ 4000mg/L 时，因此常用于我国西北、山东等地苦咸水地区的集中饮水除氟工程。该法耗电量相对较高，运行费用有待降低。
反渗透法
反渗透技术是当今较先进的分离技术。其原理是在高于溶液渗透的压力作用下，借助只允许水透过的而不通过其它物质的半透膜的选择截留作用于将溶液中的物质分离。利用反渗透膜的分离特性，可以有效地除去饮水中的盐、胶体、有机物、细菌、微生物等杂质。现在美国和欧洲国家反渗透装置广泛应用于净化井水和最难除去的氟化物、硝酸盐和亚硝酸盐离子，目前我国城市的饮用纯水，大部分都是用反渗透装置制取的。一般都采取工业纯水的设备与工艺，预处理比较复杂；同时使水中一些微量元素与含盐量过低，影响人体健康。俄罗斯研究者通过研究找出了膜上各种沉淀物结垢的规律性找到了不设前处理的方法，并对膜的选择及工作压力、出水率等参数的计算，找到硬度与氟离子浓度最接近于推荐水平时的参数。天津市实施的除氟示范工程也采用了该技术，除氟效率高达 90 ％以上，出水满足安全要求，但存在运行成本高、需要分质供水、水量无法满足所有生活用水需求等弱点。
综上所述，目前饮水除氟研究的趋势是除对已有的经典方法进行改进外，更注重研究使用方便、除氟效果好、性能稳定新的除氟材料与技术。以上各种方法没有一种适合在各种经济状况、不同类型地区的普遍通用方法，各有优缺点，一些方法效果不错，但费用高、技术高，需要投入大量资金，同时需要持续的电力保障，如反渗透法、电渗析法等；一些方法投资以及运行费用低，但是受分离措施影响，效率有限，不能充分地去除水中氟化物，如硫酸铝法；在使用骨炭和其它滤料时，除非持续地监测残余氟化物，否则很难发现水氟超标突破点，造成除氟剂失效。因此各地在选用饮水除氟时，应充分考虑当地的经济、技术、水质等诸多因素。只有选用合适的除氟方法，才能使除氟措施有效和持久。
通过几十年来我国饮水除氟效果来看，家庭式除氟逐渐被集中式除氟所取代，随着我国经济的发展，一些地区更多地采用了高投入的技术，走市场经济化的道路，使除氟措施得到了持久的保证。但也应清醒地认识到，在我国还存在一些边远和落后的地区，同时也是我国氟中毒较为严重的病区，找到一些使用方便、更为有效廉价的方法，是解决农村高氟水的根本办法。
三、膜给水处理技术现状和发展趋势
近年来膜分离技术引入到水处理领域，形成了全新的水处理方法，而它与其他技术的结合更对水处理技术的发展产生深远的影响。在饮用水处理中几种常见的膜组合工艺有：膜生物反应器（ MBR ）、膜混凝反应器（ MCR ）、活性炭吸附—膜分离组合、臭氧氧化—膜分离组合工艺等。其中膜混凝反应器用膜分离取代了传统工艺中的沉淀、过滤和消毒单元，是膜分离技术与混凝反应的有机结合。混凝反应可使大分子量有机物被絮凝剂吸附，形成大而密实的矾花，膜分离作为固液分离单元，可保证出水的浊度和细菌总数达标。它们的结合在简化了处理工艺的同时，更能保证优质而稳定的出水水质。而且具有占地面积小、出水水质稳定和自动化程度高等优点。
根据膜孔径的大小，膜分离可分为微滤（ Microfiltration ， MF ）、超滤（ Ultrafiltration ， UF ）、纳滤（ Nanofiltration ， NF ）和反渗透 (Reverse Osmosis ， RO) 。目前 MF 和 UF 常用于处理微污染水源，我们在研究中所采用的为聚偏氟乙烯微滤膜。以下将着重介绍 MF 与 UF 在处理微污染水源方面的进展。
微滤（ Microfiltration ， MF ）：
MF 的孔径范围在 0.02-10.0 μ m ，介于常规过滤与 UF 之间。其操作压力小（ 0.01-0.2 ） Mpa) ，而通量较大，可有效除去水中的悬浮物质、胶体物质、细菌、细胞、大分子有机物和部分病毒。
1952 年，德国的 Sartorius 公司，首先生产经营 CN （硝酸纤维素）微孔滤膜，用于微生物污染检测。二次大战后，美国对 MF 技术进行了广泛的研究，并于 1954 年成立了著名的 Millipore 公司。之后，美国、日本、前苏联等国都形成了自己的 MF 工业，从而使 MF 技术得到了迅速的发展，应用范围发展到制药、医疗、航天工业、生物工程、微电子、环境监测、饮料和饮用水处理等广泛的领域。
我国 MF 膜的研究始于 70 年代初，膜材料从混纤维发展到聚砜、尼龙、聚偏氟乙烯等。现在， MF 膜已应用于工业纯水，纯净水的除菌过滤，大输液用水的过滤和家用净水器等领域，已初步形成了我国自己的 MF 产业。
超滤（ Ultrafiltration ， UF ）：
UF 膜孔径范围在 0.002-0.1 μm ，截流分子量约为 500~500k 。
其操作压力（ 0.1-0.6Mpa ）比 MF 大，可截留所有悬浮物质和微生物（原生动物、细菌和病毒）。
1965 年，首先由美国 Amicon 公司成功开发中空纤维式 UF 膜，并投放市场。
UF 应用范围很广，可用于除菌、除热源、胶体和大分子有机物等，还可以用于许多特殊溶液的分离、精制，如血液净化、大分子有机物与盐的分离和脱水等。
我国 UF 技术的开发始于 70 年代初，最初用于电泳漆行业中，后用于酶制剂的浓缩。 80 年代，研制成功聚砜（ PS ）中空纤维 UF 组件、卷式 UF 组件， 90 年代初，聚丙烯中空纤维组件研制成功。近几年来膜技术有很大进步，价格也有较大下降。在荷兰，近五年来每平方米超滤价格下降到原来的 1/5 ，预计将降到 1/20 。微滤和常规净水工艺的成本已相对接近。膜分离及其与其它工艺（生化处理、活性炭吸附、混凝等）相结合可以去除水中的多种污染物，而且成为降低饮用水处理中出现的消毒副产物的有效手段，因而被大规模用于饮用水的制备，在欧美等发达国家得到了广泛应用。膜技术进步和价格下降的空间比常规净水工艺和深度处理更大。据统计，膜组件的销售量每年以 7% 的速度增长。
1987 年，在美国科罗拉多州的 Keystone 诞生了世界上第一座微滤水厂，处理能力为 105m 3 /d ，采用孔径为 0.2 μ m 的聚丙烯中空纤维膜； 1988 年在法国的 Amoncourt 建成第二座膜分离水厂，此后膜分离水厂在全球得到了推广。
日本在 90 年代中期开始了大规模应用膜分离技术生产饮用水，已经建立了 30 多座陶瓷膜死端过滤系统（ CMFS ），生产能力最大的为 3400 m 3 /d 。韩国首都饮用水公司和韩国水资源公司从 2000 年开始对膜技术产生兴趣，汉城在 2003 年 10 月建成了处理能力为 500 m 3 /d 的中试超滤膜饮用水厂，在一年中最低温度和最高藻类浓度下连续运行 4 个月，发现投加聚铝能够维持膜通量的稳定。新加坡在中试基础上成功设计并建立了一个 273000 m 3 /d 的超滤水厂，占地面积为 2500 m 2 ，原水经铝盐混凝后进入截留分子量为 500 的 Zenon 超滤膜系统。该水厂于 2003 年 10 月开始运行，结果表明，出水水质稳定并且对溶解性有机物有良好的去除效果。
1999 年在美国的 Manitowoc 建成了处理量为 5.5 × 104 m 3 /d 的 MF 水厂，用于除去原水中的隐孢子虫。 N.Kothari 等人对这个水厂进行了经济评估：新建 MF 工艺的设计总值比改进传统工艺（用臭氧进行消毒）低 13% ，基建费用低 6% ，运行费用低 30% 。在主要工艺参数方面， MF 工艺的膜通量为 3.7m 3 /d ，对隐孢子虫的去除率可达 99.99% ，而改进传统工艺中用 3mg/L 的臭氧接触 30min ，对隐孢子虫的灭活率只能达到 99.9% 。该研究认为微滤膜生物反应器（ MBR ）的基建及运行费用小于对传统工艺进行改造的费用的原因是：管理人员少、无需全部更新现有设备、反洗水可重复利用以及对现有辅助设施可再利用。
目前，全球正在运转和建设中的采用膜技术的饮用水处理厂总规模达 411 万吨 / 日，其中已运转的日处理量超过 1 万吨的水处理厂，美国有 42 个，欧洲有 33 个，大洋洲有 6 个，规模最大的在法国，日处理能力为 14 万吨。英国近期即将投产的一个采用膜技术的水处理厂规模将达每天 16 万吨。日本正考虑在横滨建设一个规模达每天 20 万吨的饮用水处理厂。
综上所述，膜技术是世界各国水处理领域关注的核心技术，在国外已经大规模地应用于饮用水的生产，取得了良好的效果并产生了巨大的经济效益。
四、结束语
采用以膜处理为基础，结合化学处理、紫外线消毒处理工艺为一体的模块化膜除氟工艺，并在此基础上研制适合我国农村使用的除氟给水处理装置，是解决好农村高氟水问题的一条可行途径，也是向产业化发展、推广到全国缺水地区并有可能广泛应用。
参考文献
聂梅生 水工业工程设计手册 中国建筑工业出版社 2002 年 4 月
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