土壤重金属污染来源及其解析研究进展
摘 要：土壤重金属污染问题是环境和土壤科学研究者关注的热点问题。对土壤重金属污染物来源的鉴别是准确、有效控制和治理污染源的前提。根据近年来国内外对土壤重金属污染的相关研究报道，综述了土壤中污染物的工业、农业和交通因子三大主要来源，重点阐述了目前解析土壤重金属污染来源所运用的化学形态研究、剖面分布、同位素示踪、空间分析和多元统计等方法，并就存在的问题和今后的研究重点进行了总结。
关键词：土壤；重金属；来源；解析
土壤是环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。重金属是指相对密度等于或大于5.0的金属元素，如铁（Fe）、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)等;砷(As)是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属有相似之处，通常也归并于重金属的研究范畴内。由于土壤中 Fe 和 Mn 含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素［1］，而有些微量元素则兼具营养元素和污染物双重属性，如Cu、Zn等。在环境污染研究中特别关注的重金属主要是生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属 As，还包括具有毒性的重金属Cu、Zn等［2］。
随着全球经济的快速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤中相应重金属元素的富集。土壤污染不但影响农产品产量与品质，而且涉及大气和水环境质量，并可通过食物链危害动物和人类的生命和健康，也就是说，土壤污染影响到整个人类生存环境的质量［3］。在这样的形势下，土壤重金属污染问题成为环境和土壤学工作者的研究热点。目前，关于土壤重金属污染的现状、治理与修复等方面已有大量文献进行了综述［4 5］，相对而言，对土壤重金属污染来源的解析方法鲜见总结。事实上，对土壤重金属污染的来源进行正确解析是准确和有效地进行污染治理的前提，因而本文就这一问题进行了阐述。
1 土壤重金属污染的来源
土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大［2］。在各种人为因素中，则主要包括工业、农业和交通等来源引 起的土壤重金属污染［6］。以下主要就受人为作用影响的土壤重金属污染来源进行介绍。
1.1 不同工矿企业对重金属积累的影响
工业过程中广泛使用重金属元素，工矿企业将未经严格处理的废水直接排放，使得它们周围的土壤容易富集高含量的有毒重金属［7］。企业排放的烟尘、废气中也含有重金属，并最终通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤［8-9］。矿业和工业固体废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗等，重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤扩散，固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大。
有报道［10］南京某合金厂周围土壤中的Cr大大超过土壤背景值，Cr污染以工厂烟囱为中心，范围达到1.5 km2。MESHALIKNA等［11］研究了俄罗斯一硫酸生产厂周围土壤中元素的污染及其空间变异后发现，在距烟囱1～2 km外的土壤中仍能监测到高含量的S、V和As。沈阳冶炼厂冶炼 Zn 的过程中产生的矿渣主要含Zn和Cd，1971年开始堆放在一个洼地场所，其浸入液中Zn、Cd含量分别达6.6×103 mg·L-1和7.5×103 mg·L-1，目前已扩散到离堆放场700 m以外的范围，重金属污染物质量浓度是以同心圆状分布［12］。
1.2 农业生产活动影响下的土壤重金属污染
农业生产，尤其是近代农业生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉等，都可以导致土壤中重金属的污染［2］。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质，化肥中品位较差的过磷酸钙和磷矿粉中含有微量的As、Cd重金属元素［13］。与传统的有机肥肥源相比，当前有机肥肥源大多来源于集约化的养殖场，大多使用饲料添加剂。据报道，目前的饲料添加剂中常含有高含量的Cu和Zn［14］，这使得有机肥料中的Cu、Zn含量也明显增加并随着肥料施入农田。许多农用化学品如Cu制剂，含Hg、As的制剂使用后也会使土壤遭受污染。利用污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，中国自上世纪60年代至今，污灌面积迅速扩大，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的90%以上，污灌导致土壤重金属Hg、Cd、As、Cu等含量的增加［2］。
此外，农业生产中的畜禽养殖业也是一个不可忽视的重要方面。随着规模养殖业的发展，其对周围土壤的污染也越来越严重，其原因是使用的配方饲料中往往添加适当比例的重金属元素［14］，饲料本身也存在被污染的问题，饲料中过量的重金属元素通过所饲养动物排泄到土壤或水域中，或通过有机肥的形式施入农田。
1.3 交通运输对土壤重金属污染的影响
道路两侧土壤中的污染物主要来自汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘的沉降，而污染元素则主要为Pb、Cu、Zn等元素［15］。它们一般以道路为中心成条带状分布，强度因距离公路、铁路、城市以及交通量的大小有明显的差异。如在法国索洛涅地区A71号高速公路沿途重金属Pb、Zn、Cd严重污染［16］。FAKAYODE和OWOLABI［17］研究了尼日利亚不同交通密度公路边表层土壤中Pb、Cd、Cu、Ni和Zn的分布，结果表明，重金属含量在车流密度大的公路两侧土壤中要高于车流密度小的公路两侧土壤，且随着距公路距离的增大，重金属含量快速降低，到距公路50 m左右的地方，重金属含量基本降低到背景值水平。
2 土壤重金属污染来源的解析方法
区别土壤重金属污染的来源主要包括对元素进行化学形态研究［18］、剖面分布［19］、同位素示踪研究［20］以及进行空间分析和多元统计［6］等。
2.1 重金属的形态分布
通过元素的形态分布研究来判别土壤中污染物来源是基于自然或人为来源的重金属其各形态的组成不一样。目前，国内外学者根据TESSIER［21］的方法把土壤中重金属的形态分为：总量、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物态和残渣态。如卢瑛等［22］采取TESSIER连续提取法，研究了南京市不同城区表层土壤中Fe、Mo、Cr、Ni、Co、V、Cu、Zn、Pb的化学形态分析，结果表明，人为输入的重金属不但增加了城市土壤中重金属的含量，同时也改变了其化学形态分布。人为输入城市土壤中Pb残渣态所占比例大大降低，导致南京城区土壤与非城区土壤相比较，非残渣态比例增加，Pb的活性增大，对环境的危险性增大。莫争等［23］研究发现土壤中本底重金属以不同的形态分布，其中绝大部分以残渣态存在于土壤中，而外源重金属进入土壤以后会不断地发生形态转化，最后主要是在铁锰氧化态、有机态和残渣态间积累。TEUTSCH等［24］对采自以色列一条主要公路旁的土壤中的Pb进行连续提取后发现，自然来源的Pb主要以铝硅酸盐结合态（约60％）、铁氧化物结合态（约30％）存在，仅仅较少的部分以碳酸盐和有机结合态（约10％）存在；而人为来源的Pb同它相反，主要以碳酸盐结合态（约40％）、铁氧化物结合态（约35％）存在，而铝硅酸盐结合态（约15％）和有机结合态（约10％）的较少。
2.2 元素剖面分布
在土壤剖面中，外源重金属大都富集在土壤表层而比较难向下迁移。如张民等［25］对我国菜地土壤中某些重金属元素的分布进行了研究，结果表明，重金属元素(Cu、Pb、Zn)在菜地土壤剖面中的分布以表层含量最高。邵学新等［26］对苏南张家港市土壤的研究发现，由于土壤对重金属的固定，使得它们不易向下迁移，多集中分布在表层。因而，利用浅、深两层土壤元素含量关系，可以为土壤元素异常成因判别提供重要的证据［27］。如王祖伟等［28］利用土壤A层和C层中微量元素的比值来消除土壤质地的影响，从而讨论人为活动对土壤污染的影响。BLASER等［19］按土壤发生层次采集了瑞士森林的不同土壤，通过计算元素的富集指数来区别土壤表层元素含量异常是人为污染还是自然来源，并指出元素富集指数由于考虑了土壤元素含量的剖面分布和自然变异，因而要优于仅仅通过表层元素是否超过最大允许浓度来判断土壤是否污染的方法。
2.3 同位素示踪研究
同位素示踪研究是地球化学领域经典的研究方法。地球化学领域根据稳定同位素的分馏原理，常用各种元素的同位素成分来区分各种地质体的物质来源［29］。其中铅同位素的研究较多，它在环境检测中的应用始于20世纪60年代，而从90年代以来被广泛用于环境样品，以监测和示踪铅的来源变化［20］，在国外这种方法已越来越多被应用于土壤地球化学领域研究污染物的来源，并能有效的区分出自然来源还是人为来源［30-31］。近年来，我国的一些学者对有关工作也进行了一些尝试，但相对应用较少，如路远发等［20］对杭州市土壤Pb污染进行了Pb同位素示踪研究，将土壤与杭州市的汽车尾气、大气等环境样品进行对比发现，随着土壤受污染程度的增加，Pb 同位素组成逐渐向汽车尾气Pb漂移，表明汽车尾气排放的Pb为其主要污染源；杨元根等［32］对贵州省榨子厂附近一个废弃多年的古老土法炼锌点土壤和沉积物中重金属的积累及污染程度进行了研究，同位素示踪结果显示，该区土壤和沉积物中积累的Pb为矿山物质来源。
2.4 空间分析
应用GIS技术分析异常空间分布与污染源的关系有可能直观地判断出异常的成因。如LMPERATO等［33］对意大利那不勒斯市土壤Cu、Cr、Pb和Zn的空间分布研究表明，这些元素高含量的点主要分布于该市的东部，与重工业和石油精炼厂的分布位置一致，Cu则明显地在铁路和电轨线附近区域积累。国内对杭嘉湖、珠三角以及其他地区大量的调查资料也表明，某些重金属类污染元素异常与城镇、工业和农业区等在空间分布上往往具有很好的对应性，可以初步判定环境污染是这类异常的主要成因［26-27］。
2.5 多元统计
运用多元分析方法研究元素的组合特征及分布规律，有助于异常成因的解释推断，区分人为污染和自然污染源。如王学松等［34］利用基于因子分析和聚类分析的多元统计方法将徐州城市表层30种元素分成“自然因子”、“燃煤因子”、“交通因子”和混合源四类。桥胜英等［35］分析了108个取自漳州市不同功能区的表层土壤样品，运用相关分析和多元统计方法，探讨了影响土壤中重金属分布和来源的因素。结果表明，Hg相对于其他元素表现较独立，S对Hg有一定的捕获能力；As、Cr和Ni是受控于成土母质的元素组合；Cd和Pb是受人为污染影响较强的元素，Cu来源于地质成因的比例较大；Zn受控于土壤中锰氧化物粘粒。
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