工业循环冷却水阻垢剂研究现状与发展
[摘要]对工业循环冷却水中常用阻垢剂的种类及性能进行了综述,重点介绍了有机多元磷酸阻垢缓蚀剂和水溶性聚合物阻垢分散剂,并简单介绍了几种其他类型的阻垢剂.指明了磷系配方存在的问题,对阻垢剂的发展前景做了展望,认为未来的阻垢剂将向着绿色环保型方向发展.
[关键词]阻垢剂;有机磷酸;水溶性聚合物
冷却水在使用时不断循环和浓缩,水中的矿物质含量也会不断增加,从而引起设备管道结垢,腐蚀.污垢的存在不但会影响传热效率,还会产生垢下腐蚀.因此,循环水中防垢十分重要.目前,在工业循环冷却水处理过程中,大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成.一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂.阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种.阻垢缓蚀剂主要有以下类型:无机聚合磷酸盐,有机多元磷酸,葡萄糖酸和单宁酸等.目前循环水系统中多采用磷系配方,其中用的最多的是有机多元磷酸.阻垢分散剂主要是中,低相对分子质量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物两大类,其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐,水解聚马来酸酐等,共聚物的品种较多,以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主.
1有机多元磷酸阻垢缓蚀剂
有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂,它们又是一类非化学当量阻垢剂,具有明显的溶限效应(ThresholdEffect).当它们和其他水处理剂复合使用时,可表现出理想的协同效应.它们对许多金属离子(如钙,镁,铜,锌等)具有优异的螯合能力,甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙,碳酸钙,硅酸镁等也有较好的去活化作用,因此大量应用于水处理中.目前它的品种还在不断的发展,所以是一类比较先进且有发展前途的药剂.但是磷的存在会对环境造成一定的影响.
1.1亚甲基膦酸型
亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早的药剂之一.由于它能在水中与Ca2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+等金属离子形成双五元环螯合物,因此它具有较好的阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能.常见的有氨基三亚甲基膦酸(ATMP),乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP),二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP),己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP),甘氨酸二亚甲基膦酸(GDMP),甲胺二亚甲基膦酸(MADMP).
1.2同碳二膦酸型
同碳二膦酸型化合物中常见的有1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-氨基亚乙基-1,1-12二膦酸(AEDP).其中HEDP是开发较早并用于水处理中的药剂之一.它能与金属离子形成六元环螯合物,其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物,除对碳酸钙外,还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果.美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸(HPDP)是国外20世纪80年代报道的性能优异的缓蚀阻垢剂,虽然在分子结构上只比HEDP增加了一个亚甲基,但它对Ca2+离子的控制能力却远远超过HEDP,并能有效的防止冷却水中产生碳酸钙,磷酸钙和硫酸钙垢,这对提高冷却水的浓缩倍数是有利的.艾仕云等对HPDP进行了系统研究,也证明HPDP是一种有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀性能的有效水质稳定剂.
1.3羧酸膦酸型
在一些特殊场合,如高硬水,高pH水,换热表面温度比较高等苛刻工况条件,或在高浓缩倍数下运行的冷却水介质中,上述几种有机磷酸很难满足工艺要求.国内外水处理公司先后开发了更高效的羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂,它们优异的缓蚀阻垢性能适用于各种苛刻工艺条件下运行.其中最具代表性的产品2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和1,1‘-二膦酸丙酸基膦酸钠(BPBP).其中PBTCA是20世纪70年代初由德国的H.Geffers等首先研制并在20世纪80年代后期开发应用的.分子中有三个羧基和一个膦酰基,具有对金属离子较强的螯合能力,显示出了较强的缓蚀和阻垢能力.近几年来,华东化工学院和南京化工学院对其合成和应用进行了系统研究,实验表明PBTCA能耐酸,碱和氧化剂作用,在pH>14时仍不发生水解,热稳定性好,在高硬,高碱,高温情况下,其阻垢性能优于HEDP,ATMP,是优良的阴极型缓蚀剂.特别是在高剂量使用时,是一种高效缓蚀剂.
1.4大分子有机磷酸
为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度,提高其对铁,锌,锰等氧化物和硅酸盐的分散稳定作用,研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式存在时,随着相对分子质量的增大,药剂在阻垢,缓蚀,复配增效等性能方面有明显的改善.20世纪90年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的大分子有机磷酸,典型产品如多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP),还有相对分子质量在2000以上的膦酰基羧酸共调聚物(POCA),膦酰基聚丙烯酸(PPCA)等.由于此类共聚物相对分子质量较大,因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性,而且提高了其缓蚀性能,兼有阻垢,分散,缓蚀和复配增效等多种功能,成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂.何焕杰曾对大分子有机磷酸的研究现状和进展情况做过综述.
2水溶性聚合物阻垢分散剂
2.1水溶性均聚物
阻垢性能优越,无磷,非氮且易生物降解的水处理剂一直是研究者感兴趣的方向之一,目前有工业应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)两种产品.聚环氧琥珀酸(PESA)是较早开发成功的一个"绿色"水处理剂品种.Betz实验室于20世纪90年代初开发出无磷,非氮的绿色阻垢剂———聚环氧琥珀酸(PESA),它的毒性小,生物降解性好,易为环境所接受.熊蓉春也曾成功制得PESA.作为阻垢剂,PESA主要用于冷却水处理,适用于高碱,高硬,高温条件.它与氯的相容性好,阻垢性能不受氯浓度的影响.PESA与磷酸钠,PBTCA等多种药剂复配使用均有较好的协同效应.在高硬度,高碱度的水质条件下,PESA对碳酸钙的阻垢效果优于ATMP和HEDP.实验表明,相对分子质量在400~800的PESA阻垢性能最好.Donlar公司于20世纪90年代初期生产和使用了聚天冬氨酸(PASP),为此荣获了1996年度"美国总统绿色化学挑战奖".实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻垢性能,能抑制CaCO3,CaSO4和BaSO4垢的形成,可耐高温,热稳定性好,可应用于高温,高钙水系统及反渗透膜处理系统,所以对这类水处理剂的研究与开发在国外已成为热点.德国,美国,英国,日本,俄罗斯,法国,波兰等国的多家公司积极研究开发了PASP.有研究报道认为,PASP在相对分子质量为2000~5000,使用质量浓度为3~5mg/L时阻碳酸钙垢性能最佳;在相对分子质量为1000~4000,使用质量浓度为2~3mg/L时阻硫酸钙垢性能最佳;在相对分子质量为3000~4000,使用质量浓度为4~5mg/L时阻硫酸钡垢性能最佳.
2.2水溶性共聚物
近年来,共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂研究的热点.由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基,而且含有羟基,酯基,磺酸基或膦酰基等亲水性基团,因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异.它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢,膦酸钙垢,氧化铁,黏泥等也有很好的抑制分散作用.从早期的均聚物,发展到二元共聚物,三元共聚物,共聚物阻垢分散剂的品种在不断增多.二元共聚物包括马来酸/丙烯酸共聚物(AA-MA),丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA),丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS),马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/有机磺酸共聚物等.三元共聚物如马来酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸类三元共聚物,马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物,丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等.此外,美国Rohm-Hass公司于20世纪80年代后期开发了AA-EA-AMPS共聚物,Nalco公司开发成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸单体的共聚物等.国内类似产品工业化应用效果亦十分显著.
3其他几种阻垢剂
李成海在n(NaClO):n(C6H10O5)=3:4,60°C,pH为8.5的条件下反应90min制得了氧化多糖,相对分子质量在500～1200,羧基质量分数为25%～42%,有很好的络合钙性能,阻垢率高达97%,可用作锅炉水,循环冷却水的阻垢剂,是一种安全无毒的水处理剂。徐丽英等用天然高分子淀粉作原料进行化学反应降低相对分子质量,引入羧酸等活性基团获得了不易腐烂的水溶性氧化淀粉(OS).实验表明,在Ca2+质量浓度为50～300mg/L范围内氧化淀粉具有很好的阻垢性能,阻垢率达100%,在高温,高钙,高pH的条件下氧化淀粉与水解聚马来酸酐复配使用可达到很好的阻垢效果.在工业循环冷却水系统中,使用氧化淀粉复配药剂,无毒,无富营养化问题,它排入环境易生物降解,可以减少环境污染.所以这类产物有着广阔的应用前景和很好的社会效益.刘国华等首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合,筛选出无磷钨系水处理剂,得到的复合配方不含磷及重金属离子,符合环境友好的要求,实验表明其阻垢率为91.67%,缓蚀率98.71%.
4结束语
由于磷的排放将引起周围水域的富营养化,促进菌藻的滋长形成"赤潮",为此欧美发达国家已分别提出禁磷限磷措施,如德国要求磷的排放≤1mg/L.中国制订的综合污水排放标准也对磷的排放量做了限制.从长远发展趋势看,磷系水处理缓蚀剂的生产和应用必将受到限制.未来的阻垢剂将向着绿色环保型方向发展,加强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究,特别是研制能在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂,开发具有阻垢和缓蚀双重功效的产品有着重大的经济效益和社会效益.
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