工业水处理阻垢剂的研究现状与进展
阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点, 为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢分散剂主要有:无机聚合磷酸盐、有机膦酸盐等。目前循环水系统中多采用磷系配方,其中用得最多的是有机多元膦酸盐。阻垢分散剂主要是相对中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物两大类,其中均聚物有聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其钠盐等; 共聚物的品种较多,以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主,以及磺酸类共聚物和含磷共聚物等。
1 阻垢缓蚀剂
以磷(或膦)酸化合物为代表,它们既有阻垢作用,又有缓蚀作用。
1.1 无机聚磷酸盐
在工业水处理中,最初使用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上,以此减缓晶体的生长,以使晶体保持在微晶状态,增加其溶解度,这种阻垢机理使药剂具有阈值效应。但是这类阻垢剂磷浓度高,易水解为正磷酸盐,产生磷酸钙沉淀。另外聚磷酸盐是微生物的营养源,能促进菌藻的滋生。因此,单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰,取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸盐和其它低磷或无磷药剂配方。
1.2 有机膦酸盐
20 世纪六、七十年代, 有机膦酸盐类阻垢剂有了长足发展。此类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和促使晶体畸变两种作用阻垢的, 它具有化学稳定性好、适用的pH 范围宽、不易水解、有明显的阈值效应、可以和金属离子络合物形成立体大分子环状络合等特点。此类阻垢剂的出现使水处理技术向前迈进了一大步, 是目前广泛使用的一类水处理剂, 如ATMP( 氨基三亚甲基膦酸) 、HEDP( 羟基乙叉二膦酸) 、HPA( 羟基膦酰基乙酸) 、PBTCA( 2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸) 、PAPEMP( 多氨基多醚基甲叉膦酸盐) 等。其中HPA 的特点是: 在有机膦酸中HPA 的缓蚀作用较强,能稳定水中的锌离子,含磷量低。 PBTCA 的特点是:磷含量低,耐高温,能稳定水中的锌离子。PAPEMP的特点是:对钙的容忍度很高,对碳酸钙、硫酸钙有很强的阻垢作用,能稳定水中铁、锌、硅的氧化物,对碳酸钙除了有阈值效应外,还有分散作用。
2 阻垢分散剂
以羧酸的均聚物和共聚物为代表, 它们既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多数无缓蚀作用。
2.1 均聚物阻垢分散剂
2.1.1 聚丙烯酸型
聚丙烯酸型阻垢剂是开发较早的一类聚合物阻垢剂,主要包括聚丙烯酸( PAA) 、聚甲基丙烯酸 ( PMMA)及它们的钠盐。此类阻垢剂毒性较小、价格便宜、具有溶限效应,相对分子质量在3000到5000 之间,阻垢效果较好,用药量低,一般药量在4mg/L左右即达较高阻垢率,几乎没有排放污染问题。但由于易形成聚丙烯酸钙,使其在含有高浓度Ca2+时单独使用效果较差。
2.1.2 聚环氧琥珀酸型
具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀酸( PESA) 具有良好的生物降解性能, 是适用于高碱高固水系的新型绿色阻垢剂, 其阻垢活性较高, 极少剂量( 3mg/ L) 即可达到很好的阻垢效果, PESA 即使在较高碱度条件下, 仍能保持较高的阻垢效率。以马来酸酐为原料, 使其在碱性条件下水解成马来酸盐,再以过氧化物和钒系物质为催化剂进行环氧化反应, 生成环氧琥珀酸(盐), 再以稀土为引发剂聚合制得PESA, 产品最佳分子量范围400～800; 通过静态实验对 PESA 的阻垢效果进行了评价, 结果表明, PESA 对 CaCO3、CaSO4、BrSO4、和CaF2 垢有优良的抑制作用, 属于多功能的阻垢剂。另外, 国外研究发现, PESA 与无机磷酸盐、有机膦酸盐和苯并三氮唑等药剂有良好的协同作用,复配后缓蚀能力很强。
2.1.3 聚天冬氨酸型
聚天冬氨酸型阻垢剂[12]包括聚天冬氨酸( PASP) 及其钠盐和酯,以天冬氨酸或马来酸酐为原料,在催化剂的作用下聚合而成。其相对分子质量在3000～ 40000时,对CaCO3、BaSO4 的阻垢效果最好;若在 1000～2000时,对CaSO4阻垢效果最好。
此类阻垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性,与PAA相比,在相对分子质量相近时聚天冬氨酸型阻垢剂阻垢活性比PAA高,特别是在 Ca2+的浓度很高时仍具有较好的阻垢效果。
从环境相容性角度考虑,PASP的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂.利用后的PASP可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的物质,作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的CaCO3 和Ca3(PO4)2水垢,因而在海水淡化、纯水制备、工业冷却水防垢等方面具有良好的应用前景。
2.2 共聚物阻垢分散剂
2.2.1 丙烯酸类共聚物
丙烯酸类共聚物阻垢剂是以丙烯酸为主要单体, 在适当的引发剂作用下, 与一种或几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂, -COOH 是此类共聚物主要的功能基团, 对Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等离子具有较强的螯合能力, 不仅有分散和凝聚作用, 还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列, 从而达到阻垢、防垢作用。
以丙烯酸和衣康酸( IA) 为原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 该共聚物具有很好的阻垢效果,在用量为3 mg/L 的情况下,阻垢率即可达96%,而且使用的温度范围较宽,在80℃时阻垢率仍达到88%。
以衣康酸和丙烯酸为单体,采用水溶液自由基聚合反应,合成了IA/AA 共聚物,用正交实验法确定了其最佳合成条件为:反应温度88℃、反应时间1.5h,引发剂用量为8.7%(与单体的质量比),单体配比m(IA):m(AA) =1:3.4。实验结果表明,引发剂用量是影响共聚物阻垢率的主要因素,该共聚物对碳酸钙垢的阻垢率可以达到98.5%。
2.2.2 马来酸酐类共聚物
马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体,与另一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂,其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果,且热稳定性能好。
以苯乙烯和顺丁烯二酸酐为原料进行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化, 制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氢钠中和后得到水溶性的阻垢分散剂。该共聚物的数均相对分子质量在2200 左右, 当药剂投加量为 10 mg/L 时, 对磷酸钙的阻垢率可以达到93.5%以上。
等采用水溶液聚合的方法,以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为单体,以过硫酸胺为引发剂, 合成了水溶性马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引发剂种类、单体滴加方式、单体聚合浓度、聚合温度和时间对该聚合物阻垢性能的影响, 确定了该共聚物的最佳聚合条件为: 以过硫酸胺为引发剂、单体交替滴加, 单体质量分数为25%、聚合温度为85℃, 聚合时间为3～5 h,在此条件下所得共聚物的阻垢率为96.81%。
2.2.3 马来酸酐- 丙烯酸类共聚物
马来酸- 丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理, 具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。目前国内采用甲苯溶液,过氧化二苯甲酰 (简称BP0)作引发剂,先聚合,后水解的生产工艺。
以马来酸和丙烯酸为原料, 添加一定比例的过氧化物和次亚磷酸钠, 合成了一种水溶性共聚物阻垢剂。当马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1: 4, 过氧化物的添加量为10%, 次亚磷酸钠的添加量为20%, 反应温度为85～90℃, 反应时间为4 h 时, 制备的阻垢剂具有良好的性能。当其在模拟冷却水中的加入量为15 mg/L 时, 静态阻垢率达到 96.46%, 静态缓蚀率为14.56%。
以水为溶剂, 以过氧化物为引发剂, 以马来酸酐(MA) 、烯丙基磺酸( SAS) 和丙烯酸(AA) 为单体, 合成了MA/SAS/AA 三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚马来酸酐相当,且克服了后者生产工艺流程长,引发剂价格昂贵,溶剂用量大, 生产环境恶劣,污染严重等问题。在MA/SAS/AA 三元共聚物中,除含羧基外,还含有亲水性的磺酸基团, 这种基团在共聚物中的含量超过临界值时,就能有效地防止胶凝作用,对Ca2+的容忍度大。
2.2.4 含磷共聚物
含磷共聚物是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙烯酸(AA) 、马来酸(MA) 、含磺酸基单体等共聚而成的, 一类称为聚膦基羧酸(PCA); 另一类称为 膦酰基羧酸( POCA) , 其特点是将羧基与膦酸基结合于同一分子中, 由于其分子上同时有=PO(OH) 和-COOH, 因而具有较好的阻垢和缓蚀能力, 尤其对碳酸钙垢有效, 其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。
以异丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA) 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 为原料, 制得 AA/IPPA/AMPS 聚合物阻垢剂, 它对CaC03 垢和 Ca3(PO4)2 垢具有较好的阻垢作用, 对碳钢具有较好的缓蚀性能。当药剂(AA/AMPS/IPPA=4:3:3) 用量为 10mg/L 时, 对CaC03 垢和Ca3(PO4)2 垢的阻垢率分别为30.59%和98.55%; 药剂用量为20 mg/L 时, 对碳钢的缓蚀率可以达到96.43%。
以马来酸酐、丙烯酸、次磷酸二氢钠为原料, 过氧化氢为引发剂, 水为溶剂, 合成了新型的绿色阻垢产品马来酸酐/丙烯酸/氮川三甲叉膦酸共聚物( PMAN) 。该反应一步合成, 无需氮气保护,且反应过程中无任何有害物质排放, 生产过程及产品使用过程都完全符合环保要求。合成的阻垢剂 PMAN 不仅具有优异的缓蚀、阻垢性能, 而且还具有耐高温、分散性能好、分子结构稳定、含磷量低(W (PO4 3-)≤5%) 、对环境无污染, 与其他药剂复配性好等优点, 非常适合在高硬度、高碱度、高pH 值等水质条件下使用, 可代替现在使用的阻垢剂氮川三甲叉膦酸(ATMP) 。
3 对阻垢剂的发展建议
1) 由于含磷化合物的排放将引起周围水体的富营养化, 促进菌藻的滋长形成“赤潮”, 为此欧美国家已分别提出禁磷限磷措施, 中国制订的综合污水排放标准也对磷的排放量做了限制。从长远发展看, 磷系水处理缓蚀剂的生产和应用必将受到限制。
2) 随着环保力度的加大, 治理污水和节约用水具有同等重要的意义, 因此, 研发符合环境保护要求的无磷或低磷、非氮和可生物降解的环境友好型阻垢剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。目前应该加速对环境友好型水处理药剂聚天冬氨酸 和聚环氧琥珀酸等的进一步研究, 提高产品质量, 降低生产成本, 扩大其应用范围; 同时研发新的合成工艺和方法, 特别是开展进一步简化合成步骤的研究。
3) 复合配方具有比单一药剂更好的阻垢缓蚀性能, 弥补单一药剂结构上的缺点, 并能适当降低有效药剂的含磷量, 仍是目前循环冷却水阻垢缓蚀配方开发的主要方向。
4) 目前我国阻垢剂的研究大多数是在循环冷却水处理领域,对反渗透阻垢剂的研究较少。国内的反渗透专用阻垢剂大多是从国外进口,其价格昂贵,因此应加速反渗透专用阻垢剂的国产化研究。
5) 药剂的分析、监测等配套技术也是水处理技术水平的重要标志,而我国分析检测手段还比较落后,在一定程度上限制了新型水处理药剂的研制和开发。因此急需更新现有药剂的分析技术和设备,以满足水处理技术发展的需要。
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