有机高分子絮凝剂的研究进展
[摘要] 综述了有机高分子絮凝剂的种类、絮凝化学、影响其作用效果的因素,并分析、展望了有机高分子絮凝剂的发展趋势。
[关键词] 有机高分子絮凝剂;絮凝化学;影响因素
絮凝剂效果的优劣直接决定着许多造纸单元过程的运行工况、生产成本、产品质量和出水的水质,絮凝剂的选择直接影响絮凝效果。造纸工作者越来越认识到深入开展絮凝基础理论研究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制的重要性。
1 有机高分子絮凝剂的种类
1.1 人工合成类有机高分子絮凝剂
人工合成类有机高分子絮凝剂是利用高分子有机物分子量大、分子链官能团多的结构特点经化学合成的一类有机絮凝剂,具有产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点。根据有机絮凝剂所带基团能否离解及离解后所带离子的电性,可将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型人工合成类有机高分子絮凝剂。
1.1.1 阴离子型人工合成类有机高分子絮凝剂阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早,技术比较成熟,但由于受应用范围的限制,有关阴离子型有机高分子絮凝剂新产品的研究报道较少。常见的有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。
1.1.2 阳离子型人工合成类有机高分子絮凝剂
一般通过阳离子基团与有机物接枝获得,常用的阳离子基团有季铵盐基、喹啉鎓离子基、吡啶鎓离子基。产品有阳离子聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的均聚物以及与丙烯酰胺(AM)的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与DADMAC的共聚物,VTMS与DADMAC和AM的三元共聚物、聚亚胺等。阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使微粒脱稳、絮凝,而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶物,从而有利于沉降和过滤脱水,pH值使用范围宽,用量少,毒性也小。近年来,我国对此类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺的反应产物三大类上,已经取得了显著进展。
1.1.3 非离子型人工合成类有机高分子絮凝剂
这类絮凝剂不具电荷,在水溶液中借质子化作用产生暂时性电荷,其凝集作用是以弱氢键结合,形成的絮体小且易遭受破坏。产品有非离子型聚丙烯酸胺和聚氧化乙烯(PEO)等。其中,PEO是由环氧乙烷在催化剂存在下经开环聚合而成,高聚合度的PEO对水中悬浮的细小粒子具有絮凝作用,其相对分子质量越高絮凝效果越好。该化合物在用量大时表现出分散性,只有用量小时才表现出絮凝性。
1.1.4 两性型人工合成类有机高分子絮凝剂
两性型有机絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点,在不同介质条件下,其离子类型可能不同,适于处理带不同电荷的体系。同时,其适应范围广,酸性、碱性介质中均可使用,抗盐性也较好。两性高分子絮凝剂的品种很多,其阴离子基团一般为羧基、硫酸基、磷酸基,阳离子基团一般为季铵盐基、喹啉鎓离子基、吡啶鎓离子基。其中聚丙烯酰胺类两性高分子絮凝剂是最重要的产品。
1.2 天然改性类高分子有机絮凝剂
天然改性类高分子有机絮凝剂是一类生态安全型絮凝剂,具有基本无毒,易生化降解,不造成二次污染的特点,且分子结构多样,分子内活性基团多,可选择性大,易于根据需要采用不同的制备方法进行改性。目前,天然改性类高分子有机絮凝剂包括淀粉衍生物、木素衍生物和甲壳素衍生物等化学天然改性类高分子絮凝剂。
1.2.1 淀粉及其衍生物
由于淀粉是含有多羟基的天然高分子化合物,其化学性质活泼,通过羟基的醚化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团大大增加,聚合物呈枝化结构,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与絮凝作用。由于造纸配料中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷,对淀粉进行阳离子改性是一个重要的研究方向。阳离子淀粉主要有叔胺型、交联、季铵型等。近年来,淀粉(纤维素)-聚丙烯酸胺接枝共聚物研究取得了一定进展,其半刚性主链(淀粉、纤维素)和柔性主链上的聚丙烯酰胺支链以化学链紧密结合形成体积庞大的网状分子,絮凝能力强,为淀粉改性产物提供了广阔的应用领域。
1.2.2 木素衍生物
木素分子结构复杂,含有醚键、双键、酚羟基、羰基和苯环等,可通过烷基化、羟甲基化、酯化、酸化等反应进行改性。
1.2.3 甲壳素及其衍生物
在自然界中,甲壳素的含量仅次于纤维素,是第二大天然有机高分子化合物,它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。脱除甲壳素分子中的乙酰基,得到壳聚糖———一种性能优良的阳离子絮凝剂。因为此类物质的分子中含有酰胺基、氨基、羟基,所以具有絮凝和吸附功能。在酸性介质中它可以有效地吸附水中带负电荷的微粒。
2 有机高分子化合物的絮凝化学
高分子的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同,由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢,所得到的沉淀颗粒紧密、体积小,这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的。按现代观点看,高分子的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子以后,高分子化合物本身的链段旋转和运动,将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。DLVO理论对电解质的聚沉作用的描述比较完善。但是目前对高分子的絮凝作用的机理只能作定性说明。絮凝作用比聚沉作用有更大的实用价值。高分子化合物作为絮凝剂时,胶体颗粒和悬浮颗粒与高分子化合物的极性基团或带电基团作用,颗粒与高分子化合物结合,形成体积庞大的絮状沉淀物。因为高分子化合物的极性或带电基团很多,能够在短时间内同许多个颗粒结合,使体积增大的速度快,因此形成絮凝体的速度快,絮凝作用明显。目前得到广泛认同的絮凝作用机理包括电中和/吸附作用产生絮凝和吸附桥架作用产生絮凝两种。
在应用较高分子量的聚合物时,会发现絮凝有另外两个明显特征,一个是絮凝速度增加,另一个絮凝范围变宽,即絮凝可以在较宽广的聚合物浓度变化范围内发生。这两个特征与离子强度有关,当盐的浓度增大时,最佳絮凝速度减小,但絮凝发生的范围变宽。由于种种原因,架桥作用机理很难解释这些发现,而要应用所谓“局部静电区”模型。该模型认为,不可能使粒子表面上每一个带电吸附位均被中和,即使吸附了足够的聚合物使表面净电荷为零仍会有正电区或负电区存在。当粒子相撞时,正电区和负电区可能相互接触,而产生静电吸引,而在高离子强度下,上述作用的范围变小,絮凝速度提高较少,这样就可以解释絮凝范围变宽的效应。
阳离子型聚合物对负电粒子的絮凝有时可以看做是“架桥”与“电中和”同时发挥了作用。带负电的悬浮粒子可因静电作用而吸附高聚物并通过表面电荷中和而使双电层受到压缩,从而使粒子间距离缩短,因而阳离子型聚合物即使分子量比较低,也可在粒子间架桥。
3 影响有机高分子絮凝剂作用效果的因素
絮凝作用是复杂的物理和化学过程,絮凝处理效果是多种因素综合作用的结果。各影响因素也是复杂的和多方面的,处理过程中的每一个环节都很重要,忽视任何一方面都有可能导致絮凝处理的失败。因此,有必要讨论影响絮凝过程的主要因素。
3.1 高分子化合物的基团性质
高分子化合物的基团性质与絮凝有关,有良好絮凝作用的高分子化合物至少应具备有能吸附于固体表面的基团,同时这种基团还能溶解于水中,所以基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响。常见的基团有:-COONa、-CONH2、-OH、-SO3Na等。这些极性基团的特点是亲水性很强,在固体表面上能吸附。产生吸附的原因,最初认为是高分子电解质的大离子与胶体所带电荷相反的关系。但后来发现并不限于具有与胶体粒子电荷相反的高分子电解质,一些非离子型的高聚物,例如聚乙烯醇、聚氧乙烯等。甚至一些带负电荷的大分子,例如阿拉伯胶、淀粉等,对于带负电荷的溶胶,也有絮凝作用。因此,静电吸引决非是吸附的唯一因素。现在公认产生吸附的力,应当包括氢键和范德华引力,其实并非所有固体表面上都能吸附这些基团,吸附力的大小常取决于溶液和固体表面性质。所以在絮凝过程中,常通过调节pH值,外加高价离子、有机大离子以及表面活性剂等。使高分子化合物在某些固体表面上有选择性吸附,而在另外的一些固体表面上不吸附。这样可以在混合的悬浮体内产生选择性絮凝。
3.2 相对分子质量
聚合物必须具有一定的相对分子质量才有足够的链长度起架桥凝聚作用,相对分子质量越大,分子在溶液中的伸展度越大,架桥能力越强,絮凝速度越大。高分子化合物的相对分子质量与其最佳絮凝浓度呈直线关系,一般说来具有絮凝能力的高分子的相对分子质量至少在106左右,但是分子质量不能无限大,过高的分子量不仅溶解困难,大分子运动弛缓,而且吸附的固体粒子空间距离太远,不易聚集,达不到絮凝效果。所以常根据实际需要,选用相对分子质量适当的絮凝剂。离子型絮凝剂与非离子型絮凝剂所需的最佳分子量不同,离子型高分子同胶粒产生静电作用,有利于克服位垒,因此所需的分子量较低。
3.3 支化结构
众所周知,在合成阳离子絮凝剂的乙烯基聚合反应中,因聚合条件不同,有可能生成支链聚合物。具有支化结构的高分子絮凝剂与同分子量的直链型絮凝剂相比,其分子链在溶液中的伸展度较小,因此可以预计其絮凝性能也会降低。对聚丙烯酰胺的研究证实了这一点,支链型PAM絮凝剂的絮凝效果比直链型要差。
但是,有研究者用铈盐或Fe2+-H2O2体系作催化剂,把2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲铵氯化物或甲基丙烯酸二甲铵乙酯之类阳离子型单体在淀粉上接枝,这种接枝共聚物的分子量、分子伸展度都比接枝前要大,因而提高了絮凝性能。研究表明,接枝度增加,絮凝性能改善。进一步的实验证明,接枝分子链数对絮凝效果影响不大,絮凝性能是随着接枝分子链长即分子量的增加而提高的。
此外,分子结构对高分子絮凝剂絮凝性能的影响还有分子量分布,离子型基团分布(嵌段共聚物与无规共聚物的差别)等等,但这类研究还鲜见报导。
3.4 pH值
pH值对絮凝作用的影响是非常大的。pH值对胶体颗粒表面的电荷(Zeta电位)、絮凝剂的性质和作用以及絮凝作用本身都有很大的影响。pH值对溶胶的影响,主要表现在胶体颗粒的电荷和电泳速度随pH值的变化而变化。pH值降低时,阳性溶液由于吸附了大量的H+,而使颗粒的电荷增大,电泳速度加快;pH值升高则得到与之相反的结果。对于阴性溶液,pH值上升,颗粒群吸附OH-增多电荷增加,电泳速度加快,pH值下降则相反。pH值对上述颗粒电荷的影响,最终归结为对絮体成长和沉降量的影响。
一般情况下,阳离子型絮凝剂适合于在酸性和中性的pH值环境中使用。阴离子型絮凝剂适合于在中性和碱性的环境中使用。非离子型的絮凝剂则适合于从强酸性到碱性的环境中使用。另外,体系的pH值也直接影响到絮凝剂的用量。选择适当的pH值时,可以节省大量的絮凝剂,降低成本,并且能够使絮凝作用进行得完全,絮凝效果良好。可见研究絮凝作用,必须研究pH值对絮凝作用的影响。
3.5 无机电解质
电解质的参与对有机高分子架桥作用的影响也是一个值得关注的问题。高分子要将带电颗粒物连接起来,它必须能够跨越两个颗粒之间相互接近时可以达到的最小距离,所以,只有当有机高分子的链能够充分伸展并跨越此距离时,才能实现两个颗粒之间的架桥。当有电解质加入后,颗粒表面的扩散层被压缩,颗粒间可以相互接近到更小的距离,对架桥絮凝就非常有利了。这是对电解质的电荷与颗粒物的表面电荷不同的情况,若相同的话,情形就较复杂了。
3.6 有机絮凝剂用量
高分子絮凝剂的用量并非越多越好。适当加入量的高分子絮凝剂起架桥作用,当其含量超过一定值时,许多高分子同时吸附在一个胶粒上,高分子失去架桥作用,反而把微粒保护起来,起稳定作用。最佳絮凝剂用量,与高分子絮凝剂的性质和分子量、悬浮液的pH值、固相粒度等许多因素有关,因此在实际使用过程中最佳絮凝剂用量通常由实验确定。
3.7 搅拌作用
为了使絮凝剂分布均匀,有利于絮凝剂分子与悬浮颗粒的作用,通常需进行搅拌。搅拌速度会影响絮凝效果。搅拌不充分,不利于絮凝剂分子与颗粒充分接触、有效捕集,对絮凝不利。搅拌速度过快、时间过长,会将形成的絮体打碎。
4 有机高分子絮凝剂发展趋势
有机高分子絮凝剂的发展,从其分子结构及分子量的微观角度来看,也有一定的发展趋势。
4.1 超高分子量絮凝剂
平均分子量大于106的水溶性高分子被人们普遍看作是高分子絮凝剂,最近几年更高分子量的高分子絮凝剂生产成为一种趋势,即“超高分子量絮凝剂”。与较低分子量的絮凝剂相比,超高分子量絮凝剂具有更结实的絮体。在特定的水处理应用中,对于给定的絮凝剂,如果高度的混和能起主导作用时,絮体的强度是非常重要的。高分子量絮凝剂的更大优势是它们的有效投加量,与短链的低分子量絮凝剂相比,长链的高分子絮凝剂的性质增加了分子间相互有效结合的可能性,有效投加量特性作为一种减少化学预处理费用的方法是可取的。国外的报道中,超高分子量絮凝剂的性能优点已在排放污泥的预处理、赤泥絮凝及造纸工业的污水排放处理中充分显示出来,因为超高分子量絮凝剂的使用产生了更结实、对剪切力更稳定的絮体,也提高了在经济投加量下的沉降速度,使得固液分离更易操作。
4.2 交联絮凝剂
对于有机高分子的水溶性要求来说,人们普遍接受的絮凝理论认为分子尽可能是线性的。然而,为了增强固液分离,适当控制高分子的交联或分叉水平能够得到意想不到的结果。交联絮凝剂的作用机理并没有很好的文献记录,很可能是交联高分子依附于一个固体表面之上,借助它的结构优点,一定的电荷比例使之能够与邻近的微粒相互作用,也就是说,交联高分子并不能完全吸收一个微粒的电荷。国外的研究人员已经发现在片刻的联结断裂后,电荷仍然是有效的。这样一来,絮凝和再絮凝机理就可以解释由交联絮凝剂产生的独特的水处理特性。
4.3 胶丸状絮凝剂
胶丸状絮凝剂是一个较新的概念,国外将它称为一种反离子体系。在这种体系中,一半的电荷被压缩并悬挂在具有反电荷的生成物上。胶丸状絮凝剂在煤炭污泥的絮凝中已显示出良好的性能优点即滤饼含水量大大降低。
4.4 低分子量絮凝剂的特殊用途
增加分子量已经促使超高分子量絮凝剂取得一定的经济优势,这尤其对于合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子改性絮凝剂是一大趋势。但与增加分子量这种趋势相反,低分子量絮凝剂在一些特殊场合的应用也赢得了信任,此时低分子量的絮凝剂就比高分子量的絮凝剂产生的滤饼更紧密。
[参 考 文 献]
[1] 陈宗淇,王光信,徐桂英.胶体与界面化学[M].北京:高等教育出版社,2001.
[2] 常青.水处理絮凝学[M].北京:化学工业出版社,2003.
[3] GULLICHSENJ,PAULAPUROH,NEIMOH.(Eds.).Pa-permakingchemistry,Book4.In:PapermakingScienceanTechnology.Helsinki,FinnishFapetOy,Helsinki,Finnland1999.
[4] 马青山,贾瑟,孙丽瑕.絮凝化学和絮凝剂[M].北京:中国环境科学出版社,1988.
[5] 刘睿,周启星,张兰英,等.水处理絮凝剂研究与应用进展[J]应用生态学报,2005,16(8):1558-1562.
[6] 牟洪燕,秦梦华.浅谈絮凝剂的研究进展[J].造纸化学品2006,18(3):21-25.
[7] 张育新,康勇.絮凝剂的研究现状及发展趋势[J].化工进展2002,21(11):799-804.
[8] 张国杰,王栋,程时远.有机高分子絮凝剂的研究进展[J].化学与生物工程.2004,(1):10-13.
[9] 王春梅,胡啸林,章忠秀.有机高分子絮凝剂的合成及其应用[J].工业用水与废水,2002,33(1):33-35.
[10] 唐善法.合成有机高分子絮凝剂研究进展[J].精细石油化工进展,2004,5(6):28-32.
[11] 吕广明,贺新.高分子聚合物在絮凝过程中作用及机理探讨[J].辽宁化工,1998,7(6):304-306.
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
