新型阻垢剂BHMTPMPA阻垢性能的实验研究
[摘要] 在实验室以动态模拟极限碱度法进行了双1,6亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)单体及复合配方阻垢性能试验以及BHMTPMPA与其他阻垢剂的阻垢性能
对比试验.结果表明:(1)BHMTPMPA具有较好的阻垢性能,用于循环水处理时可有效提高循环水浓缩倍率,降低循环水的耗水率;(2)使用BHMTPMPA可有效降低循环水排污水磷含量,有利环保.
[关键词]BHMTPMPA;循环冷却水处理; 阻垢剂;磷含量;耗水率
1 阻垢技术现状及发展趋势
有机膦酸自20世纪60年代引入国内循环水处理领域,由于其热稳定性好,耐水解,阻垢性能优异而被广泛应用.目前有机膦酸(ATMP,HEDP)及其盐仍然是最广泛应用的阻垢剂,但其不能有效抑制膦酸钙垢,锌垢以及氧化铁沉淀等.含磷化合物是微生物的营养源之一,易滋养菌藻,使环境水体营养化,从而造成水体污染.有机膦系列阻垢剂在火电厂循环水系统使用,系统易滋生菌藻,产生粘泥,引发对铜合金,不锈钢等凝汽器管的腐蚀.目前对循环水系统排污水已限制磷的排放,因此开发和应用低磷或无磷,环境友好型的绿色阻垢剂已成为国内外研究和发展的方向. 为控制低pH值下循环水系统的腐蚀,目前普遍采用碱性冷却水处理法.在碱性处理条件下循环水及其处理技术有以下发展趋势.
(1) 为节约用水,循环水向高浓缩倍率技术发展,循环水水质一般具有高硬度,高pH值得特点.
(2) 为节约洁净水源,中水会用于循环水系统成为当前循环水用水的发展方向,新建大容量火力发电厂将使用中水作为电厂建设立项的必要条件.中水作为补充水时,微生物及有机类物质含量高,宜采用低磷阻垢剂.
2 新型阻垢剂BHMTPMPA结构特点
根据国内外对有机膦系列阻垢剂结构和阻垢机理的研究,并按目前循环水技术发展的特点,国内外相继开发出了大分子有机膦酸,其分子式为C17H14O15N3P5,分子量为685.00. 大分子有机膦系列阻垢剂分子结构中,由于增加了-CH2-,分子量随之增大,相对磷含量明显降低;在-CH2-增加的同时,分子结构中起关键阻垢作用的-PO(CH)2基团数量增加,阻垢性能得到显著增强.不同有机膦系列阻垢剂分子机构中磷含量见表1.
表1不同有机膦阻垢剂分子结构中磷含量
|
名称
|
分子式
|
分子量
|
磷含量 (以PO43-计)/%
|
|
氨基三甲叉膦酸(ATMP)
|
N(CH2PO3H2)3
|
299.0
|
95.32
|
|
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)
|
C2H8O7P2
|
206.03
|
92.22
|
|
乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)
|
C6H20O12N2P4
|
436.00
|
87.16
|
|
二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)
|
C9H28O15P5
|
573.00
|
82.09
|
|
双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)
|
C17H14O15N3P5
|
685.00
|
69.34
|
BHMT独特的分子结构使其能和多种金属离子形成稳定的络合物.在水用也种,BHMT能离解成10对正负离子,可以和2个或多个金属离子鳌合,形成2个或多个立体结构大分子络合物,松散于水中,破坏水垢的正常结晶,从而抑制水垢的形成.
3 BHMTPMPA阻垢性能试验
采用动态模拟极限碱度法进行BHMTPMPA阻垢性能试验
(1) 试验水样共选用2种, BHMTPMPA由山东省泰和水处理有限公司提供,其符合表2的指标要求.试验装置工艺流程见图1.先在循环水箱中注入试验用水,按加药剂量加入试验用阻垢剂,搅拌均匀;再在补液槽中加入已按加药剂量配置的试验用水;开启动态模拟试验装置总电源开关,开启循环水泵,调节流量计阀门,使循环水流量为1000L/h;流量稳定后,开启换热器冷却水阀门及换热器加热开关;设定循环水箱温度为45℃.试验浓缩过程中边浓缩边补水,定期去氧,限定碱度(),氯根(-)及硬度(),直到求出极限浓缩倍率,停止试验.
表2 试验用BHMTPMPA产品质量指
|
项目
|
指标
|
备注
|
|
活性组分含量/%
|
43.0～48.0
|
采用酸碱滴, pH值突变法测定
|
|
氯化物(以Cl-计)含量/%
|
≤8.0
|
硝酸根摩尔法
|
|
pH值(1%水溶液)
|
≤2.0
|
|
|
密度(20℃)/g·cm-3
|
≥1.20
|
|
4 BHMTPMPA阻垢性能试验内容及结果
冷却装置
4.1 BHMTPMPA单体阻垢性能
分别在选用的两水样中加入BHMTPMPA单体6mg/L(按产品计)进行阻垢性能试验,试验用水水质及试验结果见表3.
表3 BHMTPMPA单体阻垢性能试验
|
项目
|
试验水质/mmol·L-1
|
极限浓度/mmol·L-1
|
极限硬度
|
缩倍率
|
极限碱度
|
P M 1/2Ca2+ /mmol·L-1
|
cl-
|
|
电厂1
|
0.00
|
3.19
|
5.24
|
3.25
|
9.01
|
14.68
|
3.08
|
|
电厂2
|
0.00
|
2.98
|
4.67
|
2.62
|
11.94
|
19.29
|
4.32
|
由表3可见,在2种试验水质条件下,加入BHMTPMPA6mg/L(按产品计)均可达到较理想的阻垢效果,极限碱度分别可达到9.01mmol/L及11.94/mmol/L.
4.2 BHMTPMPA单体与传统阻垢剂单体阻垢性能比较
对目前循环水处理普遍使用的有机膦类阻垢剂(ATMP,HEDP,EDTMPS,DTPMP),羧基膦酸阻垢剂(PBTCA)及逐渐推广使用的多氨基多醚基膦酸阻垢剂(PAPEMP),环保型阻垢剂(PASP,PESA)与BHMTPMPA进行阻垢性能对比试验. 在选用的两水样(水质见表3)中分别加入BHMTPMPA及其它阻垢剂6mg/L(按产品计)进行阻垢性能试验,
结果见表4.
表4 不同阻垢剂阻垢性能比较试验结果
|
阻垢剂
|
加入剂量 (按产品计) /mmol·L-1
|
极限硬度
|
极限碱度
/mmol·L-1 |
极限浓缩倍率cl-/mg·L-1
|
备注
|
|
ATMP
|
6
|
8.15
|
13.18
|
2.62
|
|
|
HEDP
|
6
|
7.38
|
11.90
|
2.45
|
水样取
|
|
PAPEMP
|
6
|
8.57
|
14.05
|
2.81
|
自电厂
|
|
HPMA
|
6
|
5.32
|
8.18
|
1.79
|
水质1
|
|
BHMTPMPA
|
6
|
9.01
|
14.68
|
3.08
|
见表3
|
|
EDTMPS
|
6
|
6.52
|
10.49
|
2.45
|
|
|
DTPMP
|
6
|
7. 22
|
11.02
|
2.70
|
水样取
|
|
PBTCA
|
6
|
8.58
|
14.20
|
3.13
|
自电厂
|
|
PASP
|
6
|
4.78
|
8.48
|
1.90
|
水质2
|
|
PESA
|
6
|
5.05
|
8.80
|
1.95
|
见表3
|
|
PAA
|
6
|
7.70
|
12.16
|
2.71
|
|
|
BHMTPMPA
|
6
|
11.94
|
19.29
|
4.32
|
|
所选用阻垢剂除PAA有效含量为48%,HEDP活性组分为60%的产品外,其他均为符合相关国家或行业标准的产品. 从表4可看出,在2种试验水质及相同阻垢剂加入剂量条件下,BHMT单体阻垢性能明显优于传统有机ATMP, HEDP, DTPMP及环保型阻垢剂PESA, PASP,并优于羧基膦酸阻垢剂PBTCA,略优于大分子阻垢剂PAPEMP.
4.3 BHMTPMPA复配配方阻垢性能
BHMTPMPA符合配方是以BHMT为主要成分,辅以其它成分复配而德/这些成分包括:目前循环水处理普遍使用的有机膦类阻垢剂(ATMP,HEDP),羧基磷酸阻垢剂(PBTCA),聚合物分散剂,共聚物分散剂中的一种或多种阻垢剂.3个符合配方(以下简称BHMTPMPA-1, BHMTPMPA-2, BHMTPMPA-3)的BHMTPMPA-1中BHMTPMPA含量较高,约为50%(质量百分比,下同); BHMTPMPA-2, BHMTPMPA-3中BHMTPMPA含量较低,为20%～30%;BHMTPMPA-1, BHMTPMPA-2, BHMTPMPA-3中其它阻垢剂共20%～50%;BHMTPMPA-1, BHMTPMPA-2, BHMTPMPA-3固体含量相同,均约为35%.试验用水仍取自所选的2个火电厂,但由于季节影响,同一水源水质较表3,表4有所变化.试验结见表5.
表5 BHMTPMPA复配配方阻垢性能试验结果
|
配方
|
加入剂量
|
试验水质/mmol·L-1
|
(按产品计) /mmol·L-1
|
cl-
/mg·L-1 |
P M 1/2Ca2+
|
极限碱度/mmol·L-1
|
极限硬度
|
极限浓缩倍率
|
|
BHMT-1
|
6
|
0.00
|
2.68
|
4.67
|
2.75
|
11.50
|
19.50
|
4.40
|
|
BHMT-2
|
6
|
0.00
|
2.68
|
4.67
|
2.75
|
10.31
|
18.03
|
4.08
|
|
传统符合配方○1
|
6
|
0.00
|
2.68
|
4.67
|
2.75
|
9.80
|
17.40
|
3.86
|
|
BHMT-3
|
6
|
0.00
|
2.86
|
4.35
|
2.78
|
10.90
|
16.98
|
4.12
|
|
BHMT-2
|
6
|
0.00
|
2.02
|
4.67
|
2.75
|
9.55
|
21.81
|
4.89
|
○1传统复合配方由有机膦,聚合物分散剂等复配而成,总固体含量约为35%.
从表5可看出,在2种试验水质条件下,以BHMTPMPA为主的复合配方具有良好的阻垢性能,极限碱度可达11.50mmol/L,极限浓缩倍率可达4.40,阻垢性能优于传统复配配方. BHMTPMPA复合配方性能受BHMTPMPA在配方中含量大小影响较大, BHMTPMPA含量高的符合配方阻垢性能明显优越.
4.4 试验水样磷含量分析
表6 极限浓缩倍率时试验水样的磷含量○1
|
阻垢剂
|
加入剂量(按产品计)
|
极限浓缩倍率
|
净增总磷
|
cl-/mg·L-1
|
磷(以PO43-计)/mg·L-1
|
备注
|
||
|
总磷
|
正磷
|
有机膦
|
||||||
|
ATMP
单体
|
6
|
2.62
|
6.24
|
0.58
|
5.66
|
5.98
|
2.28
|
|
|
HEDP
单体
|
6
|
2.45
|
7.05
|
0.60
|
6.45
|
6.81
|
2.78
|
加入阻垢剂前所用
|
|
PAPEMP单体
|
6
|
2.81
|
3.42
|
0.31
|
3.11
|
3.16
|
1.12
|
试验水样总磷含量
|
|
BHMTPMPA单体
|
6
|
3.08
|
4.08
|
0.36
|
3.72
|
3.78
|
1.23
|
为0.098mg/L (以PO43-计)
|
|
BHMTPMPA复合配方-3
|
6
|
4.12
|
4.56
|
0.56
|
4.00
|
4.16
|
1.01
|
|
|
EDTMPS
单体
|
6
|
2.45
|
2.25
|
0.14
|
2.11
|
2.15
|
0.88
|
|
|
DTPMP
单体
|
6
|
2.70
|
5.32
|
0.38
|
4.94
|
4.99
|
1.85
|
加入阻垢剂前所用
|
|
PBTCA
单体
|
6
|
3.13
|
2.65
|
0.22
|
2.43
|
2.27
|
0.73
|
试验水样总磷含量
|
|
BHMTPMPA复合配方-1
|
6
|
4.40
|
4.22
|
0.48
|
3.74
|
3.68
|
0.84
|
为0.122mg/L (以PO43-计)
|
|
BHMTPMPA复合配方-2
|
6
|
4.89
|
5.34
|
0.52
|
5.02
|
4.74
|
0.97
|
|
|
传统复合配方
|
6
|
3.86
|
5.49
|
0.54
|
4.95
|
5.02
|
1.30
|
|
注:所选用阻垢剂除HEDP活性组分含量为60%的产品外,其他均为符合相关国家或行业标准的产品;
传统复合配方由有机膦,聚合物分散剂等复配而成,总固体含量为35%. 从表6可得出,在相同加入剂量下,BHMT单体浓缩倍率每提高1.0时磷含量增加值较低,为1.23mg/L(以PO43-计),与低磷阻垢剂PAPEMP相当,约为传统有机膦阻垢剂ATMP,HEDP的50%.复配配方中采用BHMTPMPA,浓缩倍率每提高1.0磷含量增加值较传统有机膦复配配方降低30%～50%.
5 结 论
(1) 在试验水质条件下,单体使用及在符合配方中使用, BHMTPMPA均具有较好的阻垢效果.
(2) 在试验水质条件下, BHMTPMPA单体阻垢性能明显优于传统有机膦阻垢剂ATMP, HEDP,DTPMP及环保型阻垢剂PESA,PASP,且优于羧基膦酸阻垢剂PBTCA,略优于大分子阻垢剂PAPEMP.
(3) 在试验水质条件下, BHMTPMPA复合配方阻垢性能优于传统有机膦配方.
(4) 使用BHMTPMPA可明显降低磷含量.使用单体BHMTPMPA,达到极限浓缩倍率时试验水样中磷含量与低磷阻垢剂PAPEMP相当,约为传统有机膦阻垢剂ATMP, HEDP的50%;复配配方中采用BHMTPMPA,达到极限浓缩倍率时试验水样中磷含量较传统有机膦复配配方可降低30%～50%.
(5) BHMTPMPA用于循环水,可有效提高循环水浓缩倍率,降低循环水的耗水率.
(6) BHMTPMPA的使用可有效降低循环水排污水磷含量,有力环保;同时,可减轻磷系阻垢剂造成微生物增殖而引起的腐蚀.
[参 考 文 献]
[1] 郭军科,杨红民,磷系和含磷缓蚀阻垢剂的现状及展望[].天津电力技术,2002,(1).
[2] 宋彦梅,绿色阻垢剂的研究现状及应用进展[].工业水处理,2005,25(9).
[3] 唐受印,戴友芝等.工业循环冷却水处理[].化学工业出版社,2003.
[4] 叶文玉. 水处理化学品[].化学工业出版社,2002.
[5] 高秀山,罗奖合,杨东方,等.火电厂循环冷却水处理[].中国电力出版社,2001.
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