Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水研究
摘要：采用Fenton试剂法处理环氧氯丙烷生产废水。分别采用单因素和正交试验方法考察了反应温度、pH 值、反应时间、FeSO 4 和H2O2投加量等因素对COD去除率的影响，以及各因素之间的关系。试验结果表明，反 应温度为60℃、pH值为3．0、H2O2投加量为97．9 mmol/L，FeSO4投加量为1．0 mmol/L，反应时间为75 min为最佳反应条件，且各影响因素中H2O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小。 试验证实Fenton试剂对废水中的难降解有机物有较高的除去效率，可作为难降解有机物废水生物处理的前处理方法进行推广和使用。
关键词：Fenton试剂；难降解有机物；环氧氯丙烷；正交试验
环氧氯丙烷（简称ECH）是一种重要的化工原料，被广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品［1］。然而伴随着环氧氯丙烷的 生产，将产生大量废水。在生产过程中每吨产品由皂化工序排出废水约50～80 t，废水水质复杂，碱度大，含Ca（OH）2 悬浮物的质量分数为1%～2%， COD的质量浓度为1 500～2 000 mg/L，C1－的质 量分数为1．5%～2．5%，还含有少量有机氯化物， 具有较强的生物毒性，因而生物降解性差，难以直接生物处理。由于环氧氯丙烷生产废水的难生物降解特性，文献报道的有关去除方法中大多为物化方法，如吸附、混凝和萃取等［2-3］，但效果较差。高级氧化技 术中的Fenton试剂是难降解有机废水处理过程中研究较多的一种高级氧化技术［4］。通过反应产生的氧化能力极强的羟基自由基对有机污染物进行有效的分解，从而增加废水的可生物降解性能，甚至彻底地转化为CO 2 和H 2 O等。Fenton试剂与其他高级氧化工艺相比，操作简单、反应快速、温度和压 力等反应条件缓和、无二次污染且可产生絮凝等优点而倍受青睐。近30a来，其在工业废水处理中 的应用越来越受到国内外的广泛重视［5－11］。本试验采用环氧氯丙烷生产废水为处理水样。分别采用单因素和正交试验方法考察了Fenton氧 化过程中反应温度、pH值、反应时间、FeSO 4 以 及H 2 O2投加量等因素对COD去除率的影响以及各因素之间的关系。为环氧氯丙烷生产废水的前处理 提供一定的技术和理论基础。
1.材料与方法
1．1仪器与材料
MS－3型微波消解COD测定仪，pH315i型精 密酸度计（WTW），THZ－82恒温振荡器，WKYI型 微量可调移液器，FA1004N分析天平。H 2 O2（30%）、 FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、硫酸等药品均为分析纯。 试验用所有药剂均用去离子水配制。
1．2试验方法
1．2．1单因素试验
温度和pH值是影响反应的基本因素，采用单 因素试验对其进行考察。考察温度影响时，温度分 别设为30、40、50、60、70、80℃，pH＝3．0；考 察pH值影响时，pH值分别设为1．5、2．0、2．5、 3．0、3．5、4．0、4．5，温度为70℃。H2O2、FeSO4用 量分别为78．4、0.8 mmol/L。水样于锥形瓶中在恒 温水浴震荡器中以100 r/min转速震荡60 min，冷 却后，调节pH值为7～8，静置60 min，用定性中 速滤纸过滤，取清液稀释5倍测定COD。
1．2．2正交试验
由于各反应因素之间的复杂关系，试验设计了 以反应时间（A）、FeSO 4 用量（B）、H 2 O2用量（C）为 变量的3因素3水平的正交试验。反应温度和pH 值分别为70℃和3．0，正交试验设计如表1所示。
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1．2．3 COD检测方法
试验采用微波消解仪测定水样COD值，并在 消解前向水样中加入一定量HgSO4 粉末以消除氯 离子干扰。
1．3废水水质
试验所用废水取自某石化公司环氧氯丙烷生产 车间，水样无色澄清，pH值为11．15，COD的质 量浓度为1755 mg/L。
2.结果与讨论
2．1温度对COD去除影响
温度是影响Fenton试剂反应的重要因素之一。 反应温度升高一方面可增加·OH活性，另一方面 也可能使H 2 O2分解成H2O和O2。而对于实际废 水，其作用可能更加复杂。试验得出反应温度对 COD去除率的影响如图1所示。
由图1可知，在所考察温度范围内COD去除 率均随温度升高而增大。在30～60℃范围内， COD去除率随温度升高增大得较快，大于60℃ 后，COD去除率增加渐缓。关于Fenton试剂反应 的最佳温度各种文献说法不一，S.H.Lin等［12］用 Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度 出现在30℃，低于该温度，出水的COD迅速升 高，这可能是由FeSO 4 /H2O2的反应缓慢造成的。 温度高于30℃时，由于H 2 O2分解带来的不良影 响，COD去除率增加缓慢。Basu等［13］用Fenton试 剂处理三氯（苯）酚时发现，高于60℃时，不利于 反应的进行。陈传好等［14］发现用Fenton试剂处理 洗胶废水的最佳温度为85℃。然而Ipek等［15］处 理染色废水时在25～70℃范围内发现处理效率并 没有明显差异。以上研究者得出不同结果，可能是 由于废水成分不同造成的。本试验条件下，60℃ 为适宜处理温度。
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2．2 pH值对COD去除影响
由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影响，Fenton试剂一般只在酸性条件下发生作 用，在中性和碱性环境中Fe2＋不能催化H 2 O2产生 ·OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内 时废水处理效果较好。pH值对COD去除率的影响如图2所示。
由图2可以看出，当pH值为2．5～3．5时，废 水处理效果较好。当pH值过高时，Fe2＋发生水解 形成Fe（OH） 2 ，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2＋与H 2 O2反应生成Fe3＋，而Fe3＋也易发 生水解生成Fe（OH） 3 ，Fe（OH）2、Fe（OH）3均属于 难溶物质，不能在下一步的反应中起到催化作用， 减缓了·OH的形成，从而降低了Fenton试剂的氧 化效率。另外，形成的铁羟配合物在pH值高于9.0 时能进一步形成［Fe（OH） 4 ］［16］。而当pH值过低时， 由于形成复杂化合物［Fe（H 2 O）6］2＋而使反应减慢， 这种化合物与过氧化氢反应比［Fe（OH）（H 2 O）5］2＋与 过氧化氢反应还要慢。此外过氧化氢在高H＋浓度 条件下溶剂化形成稳定的水合氢离子［H 3 O2］＋。水 合氢离子使过氧化氢亲电子，加强其稳定性并可 能减少实际与Fe2＋的反应［17］。本试验中，经过对 pH值在1．5~4．5范围内变化COD去除效果的测 定，确定适合pH值范围为2．5~3．5，最佳pH值 为3．0。
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2．3正交试验
反应因素中反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之间存在着复杂的相互关联性，因而设计正交试验 更能体现各因素对Fenton试剂的影响以及各因素 之间的关系。正交试验结果如表2所示。 由表2可以看出，对于反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3个因素，均为k1＜k2＜k3即反应时间越长，FeSO4和H 2 O2用量越多，COD去除率越高。综合起来FeSO 4 用量为1．0 mmol/L、H2O2用量 为117．5 mmol/L、反应时间为75 min可能是较好的工艺条件。因为此条件不在9次试验当中，所以 补做了该条件下的试验。试验结果COD去除率为 60．07%，比第9号试验的59．77%提高了0．3%，但H2O2用量同时也增加了近1/5，从经济等因素综合考虑，取9号反应条件为最佳工艺条件。
3 结论
Fenton试剂处理环氧氯丙烷废水，COD去除 率达60%左右。通过单因素和正交试验得出 Fenton试剂最佳用量和最佳反应条件为：反应温度 60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9 mmol/L，FeSO4用量1．0 mmol/L，反应时间为75 min，且各影响因 素中H 2 O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小。
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