Fenton试剂在有机废水处理中的应用
摘要: 综述了Fenton试剂在有机废水处理中的研究现状及影响因素, 介绍了Fenton试剂降解有机污染物的机理, 显示了Fenton试剂处理难降解污染物有着良好的应用前景, 并指出了该技术在应用中存在的问题和以后的发展方向。
关键词: Fenton试剂; 羟基自由基; 水处理; 降解
1894 年, 化学家Fenton 首次发现有机物在 (H2O2 )与Fe2+ 组成的混合溶液中能被迅速氧化, 并把这种体系称为标准Fenton试剂, 可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态, 氧化效果十分明显[ 1- 4] 。Fen ton试剂是由H2O2 和 Fe2+ 混合得到的一种强氧化剂, 特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点, 近30年来, 其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。
1 Fenton试剂降解有机物的机理
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力, 是因为在Fe2+ 离子的催化作用下H2O2 的分解活化能较低( 34. 9 kJ/mo l), 能够分解产生羟基自基OH 。同其它氧化剂相比, 羟基自由基具有更高的氧化电极电位, 因而具有很强的氧化性能。
Fenton试剂产生OH 的机理[ 5] 为:
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2 Fenton试剂的影响因素
根据上述Fenton 试剂反应的机理可知, OH 是氧化有机物的有效因子, 而[ Fe2 + ]、[ H2O2 ]、 [ OH- ]决定了OH 的产量, 因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH 值、反应温度、H2O2 投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2 投加量之比等。
2. 1 溶液pH 值
溶液pH 值对Fenton试剂的影响较大, 按照经典的Fenton试剂反应理论, pH 值过高或过低都不利于OH 的产生。当pH 值过高时, 会抑制反应式 ( 1)的进行, 使生成OH 的数量减少; 当pH 值过低时, 由式( 3)可见, Fe3+ 很难被还原为Fe2+ , 从而使式( 1)中Fe2+ 的供给不足, 也不利于OH 的产生。研究表明, Fenton 反应的pH 值范围在3~ 5 之间, 效果最佳[ 6] 。
2. 2 反应温度
对于一般的化学反应, 随着反应温度的升高, 反应物分子平均动能增大, 反应速率加快。对于 Fenton反应系统, 温度升高, OH 的活性增大, 有利于OH 与废水中有机物的反应, 可提高废水COD 的去除率; 当温度过高时, 会促使H2O2 分解为O2 和H2O, 不利于OH 的生成, 反而会降低废水COD 的去除率。陈传好[ 7] 等人发现Fe2+ - H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85 。
2. 3 H2O2 投加方式
保持H2O2 总投加量不变, 将H2O2 均匀地分批投加, 可提高废水的处理效果[ 8- 9] 。其原因是: H2O2 分批投加时, [ H2O2 ] / [ Fe2+ ]相对降低, 即催化剂浓度相对提高, 从而使OH 产率增大, 提高了 H2O2 的利用率, 进而提高了总的氧化效果。
2. 4 催化剂种类和浓度
能催化H2O2 分解生成OH 的催化剂很多, Fe2+ ( Fe3 + 、铁粉、铁屑)、Fe2+ /T iO2、Cu2+ 、Mn2 + 、 Ag+ 、活性炭等均有一定的催化能力[ 10- 17] , 不同催化剂存在下H2O2 对难降解有机物的氧化效果不同, 不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。
FeSO4 7H2O是催化H2O2 分解生成羟基自由基最常用的催化剂。一般情况下, 随着Fe 2+ 用量的增加, 废水COD的去除率先增大, 而后呈下降趋势。其原因是: 在Fe2+ 浓度较低时, 随着Fe2+ 的浓度增加, 单位量H2O2 产生的OH 增加, 所产生的OH 全部参与了与有机物的反应; 当Fe2+ 的浓度过高时, 会迅速产生大量的活性OH , OH 同基质的反应相对较慢, 使未消耗的游离OH 积聚, 这些OH 彼此相互反应生成水, 导致部分H2O2 无效分解。研究表明, 催化剂的投加量与H2O2 投加量之比与处理的有机物种类有关[ 6] 。
3 Fenton试剂与其他方法的联用
Fenton试剂价格较高, 单独使用Fenton 试剂处理废水, 成本过高, 在实际中, 通常与其它处理方法联合使用。如光- Fenton试剂、电- Fenton试剂、超声- Fenton法和混凝- Fenton法等。
3. 1 光Fenton法
3. 1. 1 UV /Fenton法[ 18- 23]
当有光辐射(如紫外光、可见光)时, Fenton试剂氧化性能有很大的改善。UV /Fenton法也叫光助 Fenton法, 是普通Fenton法与UV /H2O2 两种系统的复合, 与该两种系统相比, 其优点在于降低了Fe2+ 用量, 提高了H2O2 的利用率。这是由于Fe3+ 和紫外线对H2O2 的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率不高, 能耗较大, 处理设备费用较高, 且只适宜于处理中低浓度的有机废水。
康春莉[ 24] 等采用UV - Fenton法降解甲基橙溶液。结果表明, UV 对甲基橙光降解反应的速率起决定性作用; H2O2 浓度决定甲基橙的去除率, 铁离子浓度是影响降解速率的主导因素。
3. 1. 2 UV - v is草酸铁络合物H2O2 法[ 25 ]
当有机物浓度高时, 被Fe3+ 络合物所吸收的光量子数很少, 且需较长的辐照时间, H2O2 的投加量也随之增加, OH 易被高浓度的H2O2 所清除。当在UV /Fenton体系中引入光化学活性较高的物质 (如含Fe3+ 的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时, 可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3~ 4. 9时效果好, 柠檬酸铁络合物在pH 4. 0 ~ 8. 0 时效果好, 但因前者具有含Fe3+ 的其他络合物所不具备的光谱特性, 所以UV - v is草酸铁络合物H2O2 法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率, 节约了H2O2 用量, 可用于处理高浓度有机废水。
刘承帅[ 26] 等利用铁氧化物与草酸悬浮液在紫外光照射下建立了一个铁氧化物/草酸/长波紫外线 (UVA ) 类光Fen ton 体系, 以2 硫醇基苯骈噻唑 (MBT)为目标污染物测试了该体系的催化活性. 结果表明, 该体系能有效降解MBT。
3. 2 电Fenton法[ 27- 32 ]
电- Fenton 法的实质是把用电化学法产生的 Fe2+ 和H2O2 作为Fenton 试剂的持续来源。与光 Fenton法相比具有以下优点: 一是自动产生H2O2 的机制较完善; 二是导致有机物降解的因素较多 (除羟基自由基的氧化作用外, 还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2 的成本远高于Fe2+ , 所以通过电化学法将自动产生H2O2 的机制引入Fenton 体系具有很大的实际应用意义。
3. 2. 1 EF- Fenton法
该法又称阴电极法, 其基本原理是将O2 喷射到电解池阴极上产生H2O2, 并与Fe2+ 发生Fenton 反应。电解Fenton体系中的O2 可通过曝气的方式加入, 也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加 H2O2, 有机物降解彻底, 且不易产生中间有毒有害物质, 其缺点在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小, H2O2 产量不高, 不适合处理高浓度污水。
周珊[ 33] 等采用电解法对模拟苯酚废水进行处理。以活性炭纤维( ACF)为阴极, 铁为阳极, 并向阴极不断通入空气。电解过程中生成的H2O2 与阳极溶解的Fe2+ 形成Fenton试剂, Fenton试剂在电解的过程中可以产生大量活性羟基OH , 能够很好地氧化降解废水中的苯酚。在最佳试验条件下: 室温, 苯酚浓度为50mg L- 1, 电解时间为60 m in, pH 值为3. 0~ 3. 5. 电流为0. 1 A, 电压为1 V, N aC l浓度为10 g L- 1, 苯酚去除率为92. 83% 。
3. 2. 2 EF- Feox法该法
又称阳电极法, 利用牺牲铁阳极, 通过电极反应产生Fe2+ 与加入的H2O2 进行Fenton反应。由阳极溶解出Fe2+ 和Fe3+ 可水解成Fe ( OH ) 2 和 Fe( OH ) 3, 对水中的有机物具有很强的混凝作用, 其去除效果好于EF- Fenton法, 但需外加H2O2, 能耗较大, 成本较高。
解清杰[ 34] 等研究了牺牲阳极电Fenton工艺对被六氯苯污染的沉积物进行处理的方法, 分析了电 Fenton方法对河流沉积物中六氯苯的去除能力, 研究了该方法的影响因素, 以探索河流沉积物修复的新途径。试验结果显示: 以不锈钢片作为电极对模拟沉积物进行电Fenton 处理, 在外加电压15 V、初始pH值为3的条件下, 2 h处理后六氯苯的去除率可达56. 7% 。
3. 2. 3 FSR 法、EF- Fere法
FSR法即Fenton 污泥循环系统, 又称Fe3+ 循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe( OH ) 3 转化成Fe2+ 的电池, 可以加速Fe3+ 向Fe2+ 的转化, 提高OH 产率, 但pH 必须小于1。EF- Fere法是FSR 法的改进, 去掉了Fen ton反应器, 直接在电池装置中发生Fenton 反应, 其pH 操作范围(小于2. 5)和电流效率均大于FSR法。
3. 3 超声- Fenton法
超声波是指频率在15 kHz以上的声波, 由一系列疏密相间的纵波构成的, 其在溶液中通过介质以一种球面波的形式向四周传播, 产生空化效应降解水中的有机物。超声空化效应表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程, 该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内, 空化气泡及其周围极小空间范围内能够产生高达5000 K 左右的高温和大约500个大气压的高压, 这些极端条件可以直接或间接地使水中有机物降解[ 35- 36 ] 。
Fenton试剂在超声作用下加速了OH 自由基的生成, 加快了有机物的氧化降解过程。杜发国[ 37] 等研究了超声波强化Fenton 试剂对脱墨废水COD 的降解效果。探讨了影响降解效果的因素: 声强、 Fe2+ 与H2O2 的浓度、溶液pH 值、温度等。结果表明: 超声- Fenton法具有明显的协同效应, 结果优于Fenton 试剂法与超声法的简单加合。经超声- Fenton法处理后的脱墨废水主要污染指标已基本达到国家一级排放标准。
3. 4 混凝- Fenton法
混凝法对疏水性污染物有效, Fenton试剂氧化法对水溶性物质的处理效果良好, 而且, 低剂量的 Fenton反应能降低有机物的水溶性, 有助于混凝, 因而混凝- Fenton法在处理难生物降解废水时可以取得良好的处理效果。
王九思[ 38] 等采用絮凝沉淀- Fenton氧化法对印染废水进行处理, 筛选最佳的絮凝条件及氧化条件, 实验结果表明, 此法可使印染废水的COD 从 1400mg L- 1降至70mg L- 1以下, 废水COD与色度去除率分别为95% 和97% , 出水达到排放标准。此法具有去除率高, 设备简单, 占地面积小, 操作方便, 不产生二次污染等优点。
4 结语
综上所述, Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓等优点, 目前存在的主要问题是处理成本较高。如果采用Fenton 试剂做为一种预处理的方法, 再与其它处理方法联用, 可以降低运行成本[ 39- 40] , 拓宽Fenton试剂的应用范围, 对于治理我国日益严重的环境污染问题, 特别是难降解有毒有机污染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。
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