Fenton试剂催化及氧化机理
1 Fenton试剂的催化机理
虽然Fenton试剂问世已有百年，但其作用机理直不甚明了。目前公认的是Fenton试剂通过催化分解产生径基自由基 (HO·)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2,H20等无机物质。这是Herber Weiss于1934年提出的。在此体系中，HO· 实际上是氧化剂反应中间体:
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由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Hnrber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把反应(I)称为Fenton 反应。
上述机理被提出的同时，其他非HO·作为中间休的反应机理也被提出。他们认为，反应中间体不是HO·，而是以高价铁形式存在的复合物:
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两种机理相伴相存，直至现在。
2 Fenton试剂的氧化性能及其氧化选择性
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下，H2O2的分解活化能低(34.9 kJ/mol)，能够分解产生经基自由基HO·。同其他氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。羟基自由基与其他强氧化剂的氧化能力对比(见表)，其中Cl=1.0。
| 表 几种常见氧化剂的氧化能力 |
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由表可以看出，HO·的氧化活性仅次于氟。强氧化剂具有更高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。HO·具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ)，容易进攻高电子云密度点;此外，HO·的进攻还具有一定的选择性。HO·具有加成作用，当有双健存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。
Fenton试剂处理有机物本质上就是经基自由基与有机物发生反应。
对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物，在HO·作用下，分子结构中各处发生脱H(原子) 反应，随后发生C=C键的开裂，最后被完全氧化为CO2。
对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺)和水溶性丙烯衍生物丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙醋),HO·加成到C=C键上，使双键断裂，然后将其氧化为CO2。
对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)和饱和脂肪族梭基化合物(醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物,HO ·只能将其氧化为羧酸。
对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，HO·可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。
对于染料 ，HO·可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而纤维上色素的产生是因为其不饱和共扼体系的存在而对可见光有选择性的吸收，HO·能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。
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