碳还原解毒铬渣中Cr(Ⅵ)分析方法探讨
摘要：碳解毒铬渣时，由于灼烧后碳变成了二氧化碳，留下了大量的孔隙，同时由于不完全燃烧，也留下了大量的活性碳成份，这些物质不仅具有具有较强吸附性，而且还有一定的还原性。用常规法分析用碳处理后铬渣中的Cr(Ⅵ)含量，Cr(Ⅵ)会被吸附或被还原，从而使铬渣中的Cr(Ⅵ)不能被准确检出。提出利用异戊醇萃取以减少还原物质干扰的方法，使分析结果更为科学、可靠。
关键词：碳还原 铬渣 Cr(Ⅵ) 萃取
铬盐和金属铬生产过程中会产生铬渣,铬渣中含有水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)为致突变性物质[1]，它是美国环境保护署（EPA）公认的129种重点污染物之一。
目前，用碳解毒铬渣，解毒后铬渣中Cr(Ⅵ)的现状为：Cr(Ⅵ)大于500 mg/kg，解毒比较好的为100～200 mg/kg，而《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)”》（HG/T 301—2007）中要求解毒铬渣做水泥矿化剂Cr(Ⅵ)≤5 mg/kg。
根据《国家危险废物鉴定标准》（GB 5085.6－2007），固体废物中Cr(Ⅵ)分析过程中的样品处理按GB 5086.2—1997进行，分析方法按《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4—1995）和《固体废物 六价铬的测定 硫酸亚铁铵滴定法》（GB/T 15555.7—1995）执行。目前的分析方法结果相差很大，解毒后渣振荡时间越长，化验结果反而越低。
产生这种现象的原因可能是由于碳的存在，灼烧后碳变成了二氧化碳，留下了大量的孔隙，同时由于不完全燃烧，也留下了大量的活性碳成份，另外还存在有一定的还原性成份。曾有利用粉煤灰处理水中Cr(Ⅵ)的报道[2]，也是基于粉煤灰的吸附原理。在按上述标准方法进行分析时，铬渣在存放过程中，Cr(Ⅵ)会被吸附或被还原，从而使铬渣中的Cr(Ⅵ)不能被准确检出。
铬渣加碳高温解毒后渣中Cr(Ⅵ)含量的分析有其特殊性，本文对这类解毒铬渣中Cr(Ⅵ)含量的分析方法进行了研究,提出利用异戊醇萃取以减少还原物质干扰的方法是为可靠的分析判别方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：721分光光度计。
重铬酸钾：在（102±2）℃下干燥（16±1）h；异戊醇；磷酸（分析纯）；对甲基苯磺酸溶液：200 g/L；显色剂：二苯碳酰二肼溶液，称取0.5 g二苯碳酰二肼，置于50 mL丙酮中，加入2 mL冰醋酸，搅拌溶解；标准溶液：准确称取2.829 g重铬酸钾溶于1 000 mL蒸馏水中，该溶液1 mL含铬（Cr(Ⅵ)）1 mg，取该溶液1 mL用蒸馏水稀释至1 000 mL，得到1 mL含铬（Cr(Ⅵ)）1 μg的标准溶液。
1.2 标准曲线制作
分别吸取蒸馏水10 mL、对甲基苯磺酸溶液1 mL、显色剂1 mL、1∶1（质量比）硫酸0.1 mL、磷酸0.4 mL于比色管中，加入0、1、2、3、4、5、6 mL标准溶液于50 mL比色管中，准确吸取10 mL异戊醇于上述比色管中，摇动5 min，静置10 min，用移液管取上层清液过滤，测试吸光度，以吸光度对浓度做标准曲线，结果见图1。
 图1 标准曲线图 |
2 结果与讨论
2.1 常规法分析时振荡时间对结果的影响
在进行碳还原解毒铬渣实验时，为了现场定性检测解毒效果，取渣捣碎后加水搅拌1 min，加入酸和显色剂，水溶液颜色很红，说明渣中有较高的Cr(Ⅵ)。然而过10 min后，发现该溶液红色褪去。后又采用短时间搅拌过滤后，用目视比色法对渣中Cr(Ⅵ)含量进行初步测定。吸附有一个过程，它需要一定的时间，在分析时，按不同振荡和澄清时间对样品进行处理，得到不同的分析结果，结果见表1。
表1 振荡澄清不同时间解毒渣的Cr(Ⅵ)
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从表1可以看出，解毒后渣振荡时间越长，化验结果越低。正常情况下，排除还原剂干扰后，振荡时间越长，渣中Cr(Ⅵ)被浸出越充分，化验结果应该越高。表1结果与一般化验结果的规律相违背。这说明渣中还原物质或吸附物质与Cr(Ⅵ)反应或吸附。
2.2 煤对Cr(Ⅵ)吸附的影响
为了证明是煤将Cr(Ⅵ)进行了吸附，将煤先用水冲洗数遍后烘干，煤磨细后与铬渣按2∶1（质量比）混合，对混合渣中Cr(Ⅵ)进行检测，检测结果见表2。
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表2 煤与铬渣混合后测定Cr(Ⅵ)
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从表2可以看出，铬渣中Cr(Ⅵ)略有降低，但降低幅度不是很大，可能是煤中的还原性物质对铬渣中Cr(Ⅵ)起了一定的还原作用。
将粉煤灰与铬渣按2∶1（质量比）混合，对铬渣中Cr(Ⅵ)进行检测，检测结果见表3。
表3 粉煤灰与铬渣混合后测定Cr(Ⅵ)
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从表3可以看出，粉煤灰有吸附能力，铬渣中Cr(Ⅵ)降低明显，Cr(Ⅵ)被吸附的可能性更大。
2.3 用异戊醇萃取解毒渣时振荡时间对结果的影响
为了解决吸附问题对化验结果可能产生的影响，用异戊醇萃取的方法对解毒渣进行了分析[3]。
用移液管依次取25 mL对甲苯磺酸溶液、25 mL显色剂，定容至250 mL，转移到密闭容器中，然后加入40 mL异戊醇，称取10 g碳解毒后铬渣样品于该容器中，振荡不同时间，振荡过程中用硫磷混酸调整使溶液略显酸性，静置分层后取有机相过滤，滤液测试吸光度，结果见表4。
表4 用异戊醇萃取解毒渣振荡时间的影响
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用异戊醇萃取法化验Cr(Ⅵ)可排除还原性物质和吸附现象对化验结果的影响，从表4看，渣中含有较多的Cr(Ⅵ)，且振荡时间对化验结果的影响不大。
2.5 二种方法回收率的对比
取10 g粉煤灰，加入按2.3比例配制的100 mL溶液中，加入不同量的标准溶液进行测试，按危险废物鉴定标准进行测试，振荡时间为8.0 h，测试结果见表5。
表5 按标准方法的回收率测定结果
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从表5来看，回收率很低，且无规律，测试结果无可信度。
取10 g粉煤灰，加入按2.3比例配制的100 mL溶液中，加入不同量的标准溶液进行测试，用异戊醇萃取，振荡时间为8.0 h，测试结果见表6。
表6 异戊醇回收率测定结果
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从表6可以看出，该方法测试回收率较高，结果较为可靠。
3 结 论
碳解毒铬渣，由于碳的存在，灼烧后碳变成了二氧化碳，留下了大量的孔隙，同时由于不完全燃烧，也留下了大量的活性碳成份，使这些物质不仅具有具有较强吸附性，而且还有一定的还原性。采用异戊醇萃取的方法分析渣中Cr(Ⅵ)的含量，可以减少还原物质的干扰，使结果更为可靠与准确。
参考文献
[1] GB 5085.6－2007，危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别[S].
[2] 贾陈忠，秦巧燕，樊生才.活性炭对含铬废水的吸附处理研究[J].应用化工，2006（5）：369-372.
[3] 吴清洲，徐子刚.铬鞣剂中微量六价铬测定方法的研究[J]中国皮革，2002（11）：36-37.
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